利用高氟氯煙灰生產(chǎn)納米氧化鋅的生產(chǎn)實踐

楊騰蛟， 尹榮花， 孔金換， 陶 杰

(1.河南豫光鋅業(yè)有限公司, 河南 濟源 459000； 2.河南省鋅清潔冶煉工程研究中心， 河南 濟源 459000)

在濕法煉鋅過程中，氟氯的存在對系統(tǒng)、設備和環(huán)境都有較大的影響。氟氯含量達到一定程度后會影響電解陰陽極消耗與現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境。為此多數(shù)常規(guī)濕法煉鋅廠采用多膛爐除氟氯的方式，氟氯脫除過程中產(chǎn)出的氧化鋅煙塵由于氟氯高無法在鋅冶煉過程中使用，對外銷售價格又極低，為此將該副產(chǎn)品用于生產(chǎn)納米氧化鋅(規(guī)模2 000 t/a)，使產(chǎn)品附加值大幅度提高[1-3]。多膛爐脫氟氯產(chǎn)出的高氟氯氧化鋅煙塵含鋅、氟、氯多少受所采用的原料氧化鋅含量的影響，本公司高氟氯氧化鋅煙塵的成分見表1。

表1 高氟氯氧化鋅煙灰成分 %

1 生產(chǎn)工藝流程

將高氟氯氧化鋅煙塵一次浸出，壓濾渣為鉛渣外售，壓濾液用鋅浮渣中和富集銦并除去鐵砷銻等雜質(zhì)，鋅浮渣為本公司析出鋅熔鑄過程中從爐內(nèi)扒出的氧化渣，經(jīng)冷卻、球磨、篩分產(chǎn)出，含鋅約80%，其中部分為金屬鋅，含氯近1%。一段中和液再用鋅粉凈化除去銅鎘，凈化產(chǎn)出的渣為銅鎘渣，產(chǎn)出的溶液用飽和碳酸鈉進行二次中和，產(chǎn)出的碳酸鋅再經(jīng)洗滌、壓濾、烘干、焙燒，產(chǎn)出納米氧化鋅。具體工藝流程見圖1。

圖1 納米氧化鋅生產(chǎn)工藝流程

2 生產(chǎn)實踐

2.1 浸出與一段中和

浸出的目的是最大限度的使氧化鋅中的鋅等有價金屬浸出，并利用鋅浮渣中和水解工藝，使銦、砷、銻、鐵等沉淀進入銦富集渣中，硫酸鋅溶液得到初步凈化，產(chǎn)出含銅、鎘等有價金屬的硫酸鋅溶液，采用鋅粉進一步置換產(chǎn)出合格液體。

浸出的主要反應方程式如下：

(1)

+2MnSO4+K2SO4+8H2O

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

中和除雜富集銦主要反應方程式：

(7)

(8)

浸出條件：液固比(5～7)∶1，浸出溫度70～80 ℃，始酸酸濃為120～180 g/L，浸出終酸30～60 g/L，反應4 h。浸出過程保持浸出溫度、酸度，一段浸出渣壓濾水洗，主要為硫酸鉛，成分見表2，可返鉛系統(tǒng)回收鉛銀等有價金屬。一段壓濾液由于含有硫酸和砷、銻、鐵等雜質(zhì)，加高錳酸鉀并用氧化鋅中和至pH值4.5～5.0，砷、銻、鍺、鐵、銦沉淀較為完全,壓濾渣返一段浸出(或作為銦富集渣)，濾液送凈化除銅鎘等有價元素。

鋅浸出率可達95%以上，鉛銀回收率100%，渣率37%。

2.2 凈化除銅鎘

凈化是將中和產(chǎn)出的上清液中的銅、鎘等有價金屬及雜質(zhì)采用鋅粉置換的方式從硫酸鋅溶液中除去，并以渣的形式回收有價金屬銅、鎘等。硫酸鋅中和液成分見表3。主要反應方程式如下：

CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu↓

(9)

CdSO4+Zn=ZnSO4+Cd↓

(10)

凈化的工藝條件：反應溫度55～65 ℃，反應時間0.5～1.0 h，化驗液體含鎘<1 mg/L時，壓濾，濾液和濾渣成分見表4。

2.3 均勻沉淀法合成堿式碳酸鋅

均勻沉淀法是目前制備納米氧化鋅較為理想的一種方法。它是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來，加入的沉淀劑不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢地析出。利用均勻沉淀法在不飽和溶液中均勻得到沉淀的方法通常有兩種，一種是在溶液中進行包含氫離子變化的緩慢的化學反應，逐漸提高溶液的pH值，使溶解度下降而析出沉淀。選用碳酸鈉做沉淀劑，將凈化后的硫酸鋅溶液保持溫度55～65 ℃，以過飽和的碳酸鈉做中和劑加入調(diào)整pH值，反應完全時pH值控制在6.5，一邊緩慢加入中和液一邊攪拌，反應控制在1～1.5 h，得到堿式碳酸鋅，沉淀后濾液含有少量的鋅離子，加過量的堿中和中和渣返一段碳酸鋅制備，液體含有氟氯等送污水站處理[4]。堿式碳酸鋅用水洗濾干送干燥。主要反應方程式如下：

表2 鉛渣成分 %

表3 硫酸鋅中和液成分 g/L

表4 凈化濾液和凈化濾渣成分

2.4 納米氧化鋅制備

將濾干的堿式碳酸鋅在150 ℃下烘干，然后在450 ℃的條件下進行熱分解，反應方程式如下：

Zn3(OH)4CO3·H2O3ZnO+3H2O +CO2↑

(12)

堿式碳酸鋅經(jīng)過1 h分解后，得到光亮的黃色納米氧化鋅粉體，該粉體的化學成分符合GB/T19589—2004的3類成品指標要求。

堿式碳酸鋅分解是生產(chǎn)納米氧化鋅的關鍵工序，為降低成本保證質(zhì)量，由原來的動態(tài)焙解爐升級改造為閃速轉爐，堿式碳酸鋅瞬間充分熱分解，限制粒徑長大，避免團聚，得到高活性、高純度納米氧化鋅[5]。分析結果與標準對比見表5。

表5 堿式碳酸鋅分析結果與標準對比

3 生產(chǎn)過程關鍵控制點

3.1 堿式碳酸鋅的合成

硫酸鋅與碳酸鈉的反應是一個復雜過程，包含弱酸強堿的水解過程，受兩種物質(zhì)的初始濃度、加料方式及速度、傳質(zhì)過程、溫度、時間等諸多因素的影響，特別是碳酸鈉過量系數(shù)的大小，都會導致生成的堿式碳酸鋅的組成有較大差異。反應溫度、飽和碳酸鈉是控制的關鍵。反應溫度應嚴格控制在72～80 ℃。

3.2 堿式碳酸鋅的焙解

焙解溫度對納米氧化鋅質(zhì)量有較大的影響，當溫度低于350 ℃，氧化鋅質(zhì)量分數(shù)會小于95%，納米氧化鋅比表面積較小，當焙解溫度高于500 ℃時，納米氧化鋅產(chǎn)品出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，能耗也隨之增加，合適的焙解溫度為400～450 ℃，選用的設備可保證焙解過程溫度可控、均勻，利于保證納米氧化鋅質(zhì)量[6-7]。

4 結論

(1)用多膛爐產(chǎn)出的高氟氯氧化鋅生產(chǎn)納米氧化鋅提高了產(chǎn)品附加值，同時鉛銀進入硫酸鉛渣中可轉入鉛系統(tǒng)回收銀鉛，置換產(chǎn)出的銅鎘渣可與鋅系統(tǒng)銅鎘渣一起進一步回收其中的鋅，富集產(chǎn)出銅泥、精鎘錠產(chǎn)品。

(2)采用一段浸出，浸出液一段中和的方式，即富集了銦又除去了雜質(zhì)，富集的銦渣可與目前的銦富集渣一起生產(chǎn)出精銦。

(3)采用碳酸鈉作為制備堿式碳酸鋅的中和劑有利于廢水氨氮的治理，也避免了對環(huán)境的污染。

(4)用高氟氯氧化鋅制取納米氧化鋅利用了碳酸鈉脫除氟氯的原理，使氟氯留在溶液中與鋅分離，使鋅得到較好的利用，也給含氟氯氧化鋅雜料的使用提供了方向。