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    氣相色譜-質(zhì)譜法測定食用植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯的不確定度評定

    2019-07-31 08:06:48熊麗周鴻
    關(guān)鍵詞:丙醇移液管正己烷

    熊麗,周鴻

    (江西省疾病預(yù)防控制中心,江西 南昌 330029)

    氯丙醇酯是近年來國際上較為關(guān)注的新型食品污染物,以精煉植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯(3-MCPD酯)污染最為顯著,其含量是游離態(tài)氯丙醇(3-MCPD)的上百甚至上千倍[1]。近年來毒理研究表明3-MCPD酯具有一定的毒性作用[2],但對其健康的擔(dān)心主要是因?yàn)槁缺减?huì)在加熱、加酸、微生物或人體腸道胰脂酶的作用下水解成游離態(tài)的氯丙醇[3],而游離氯丙醇(3-MCPD)是公認(rèn)的食品污染物,具有潛在的致癌性、神經(jīng)毒性、免疫毒性、遺傳毒性和生殖毒性[4],會(huì)對人體健康構(gòu)成極大威脅。

    不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù),表征合理地賦予被測量的分散性。為了保障實(shí)驗(yàn)室提供的分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠,及時(shí)分析與評定結(jié)果的不確定度具有十分重要的意義。本研究依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[5],參照《2016年國家食品污染物和有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測工作手冊》中《食品中脂肪酸氯丙醇酯含量的標(biāo)準(zhǔn)操作程序》及相關(guān)文獻(xiàn)[6-8],采用氣相色譜-質(zhì)譜法,對食用植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定,為進(jìn)一步探討測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度和方法的可靠性提供參考。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與試劑 7890B-7000C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國Agilent公司;XP-205電子天平:瑞士梅特勒-托利多公司;SK8200HP超聲清洗器:上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司;OSB-2100旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:日本ELELA公司;DHG-9101-3SA電熱恒溫箱:上海鴻都電子科技有限公司;氣密針(1.0ml):瑞士hamilton公司。

    3-氯-1,2-丙二醇棕櫚酸二酯(3-MCPD 酯)、d5-3-氯-1,2-丙二醇棕櫚酸二酯 (d5-3-MCPD酯)加拿大TRC公司。正己烷、甲醇、乙酸乙酯(色譜純):德國Merk公司;甲基叔丁基醚(色譜純):上海國藥沃凱;七氟丁?;溥颍喝毡綯CI公司;乙醚(分析純):國藥集團(tuán)。硅藻土基質(zhì)固相分散萃取柱、高效脫水劑:福州勤鵬生物科技有限公司。

    1.2 方法

    1.2.1 色譜條件 DB-5MS毛細(xì)管色譜柱 (30m×0.25mm×0.25μm):美國 Agilent公司;進(jìn)樣口溫度:280℃; 載氣: 高純氦氣 (純度≥99.999%); 流速1.0ml/min;程序升溫:50℃保持 1min,再以 2℃/min的速度升至90℃,最后以40℃/min的速度升至280℃,保持5min;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣體積:1.0μl。

    1.2.2 質(zhì)譜條件 電離方式為電子轟擊源 (EI);電離能量 70ev;溶劑延遲 3min;阱溫度:230℃;傳輸線溫度:250℃;監(jiān)測方式選擇離子掃描(SIM);3-MCPD 衍生物定性離子 m/z為 253、289、453,其中253為定量離子;內(nèi)標(biāo)物d5-3-MCPD衍生物定性離子m/z為257、294、278,其中257為定量離子。

    1.2.3 樣品前處理 準(zhǔn)確稱取 0.1g(精確至 1mg)食用植物油于50ml離心管中,加入100μl(濃度為2.0μg/ml) 的內(nèi)標(biāo)使用液, 加入 0.5ml甲基叔丁基醚/乙酸乙酯溶液,混勻,超聲;水解:加入 1.0ml甲醇鈉溶液水解后加入冰乙酸中和以終止水解;凈化:用硅藻土小柱(基質(zhì)分散固相萃取法)凈化,先以正己烷淋洗,再以無水乙醚洗脫,洗脫液充分脫水后轉(zhuǎn)移至雞心瓶中,減壓濃縮至近干,用滴管將其轉(zhuǎn)入帶磨口塞的5ml玻璃刻度試管中,再用正己烷分兩次充分洗滌雞心瓶內(nèi)壁,合并洗滌液至約為 1.0ml;衍生:用氣密針加入 50μl七氟丁?;溥?(HFBI)后于 75℃的電熱恒溫箱中衍生30min;衍生結(jié)束后,取出冷卻至室溫,補(bǔ)加正己烷至體積為1.0ml,再入2ml飽和氯化鈉溶液,充分渦旋,放置后取上層有機(jī)相以無水硫酸鈉脫水后供氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)樣分析。

    1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備 以0.10g飽和氯化鈉為本底,分別準(zhǔn)確移取 10、50、100、200、300μl 3-MCPD酯標(biāo)準(zhǔn)使用液 (濃度為2.0μg/ml) 于50ml離心管中, 分別相當(dāng)于 20、100、200、400、600ng的氯丙醇酯,以樣品為0.1g計(jì)算,相當(dāng)于氯丙醇酯濃度分別為 0.200、1.00、2.00、4.00、6.00mg/kg (均以氯丙醇計(jì)),再各加入內(nèi)標(biāo)工作液(2.0μg/ml)100μl,混勻,之后步驟同1.2.3樣品前處理。

    1.2.5 樣品檢測與計(jì)算 以3-MCPD衍生物的峰面積與內(nèi)標(biāo)衍生物的峰面積之比(Y)對3-MCPD酯的質(zhì)量(X,ng)進(jìn)行線性回歸,得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算氯丙醇酯的質(zhì)量,按下式計(jì)算食用植物油中3-MPCD酯的含量。

    式中:X——試樣中氯丙醇酯含量 (均以游離態(tài)氯丙醇計(jì)),單位為mg/kg;

    A——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算試樣中氯丙醇酯的質(zhì)量,單位為ng;

    m——食用油的取樣量,單位為g;

    2 不確定度的來源

    通過對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行分析,不確定度的來源主要有重復(fù)性(隨機(jī)效應(yīng))、回收率(樣品前處理)、樣品稱量、內(nèi)標(biāo)加入量、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合等引入的。不確定度因果圖見圖1。

    圖1 不確定度因果圖

    3 不確定度評定

    3.1 測定的重復(fù)性(Rep)引入不確定度 對同一食用植物油樣品進(jìn)行了6次平行測定,測定結(jié)果分別 為 0.775、0.688、0.781、0.702、0.788、0.825mg/kg,平均濃度0.760mg/kg,根據(jù)貝塞爾公式進(jìn)行不確定度計(jì)算:

    重復(fù)性的相對不確定度:Urel(rep)=×100%=×100%=2.87%

    3.2 回收率(R)引入的不確定度

    根據(jù)貝塞爾公式,

    回收率相對不確定度:Urel(R)=×100%,Urel(R)=2.69%

    用檢測統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)t對平均回收率進(jìn)行顯著性檢驗(yàn),在95%置信概率下,當(dāng)t值大于或等于t的臨界值時(shí),則回收率與1之間有顯著性差異,要引入修正因子,當(dāng)t值小于t的臨界值時(shí),回收率與1之間無顯著性差異,可以不做回收率校正。

    在95%置信概率,自由度n=5時(shí)的t分布臨界值 t0.95(5)=2.57,本研究 t<t0.95(5),回收率和 1 之間無顯著性差異,可以不做回收率校正。見表1。

    表1 回收率測定結(jié)果

    3.3 樣品稱量(W)引入的不確定度 稱取0.1g樣品,據(jù)天平檢定證書其最大允許誤差為±0.05mg,按均勻分布處理(k=),則稱重不確定度為:u(w),u(w)0=0.029mg

    該標(biāo)準(zhǔn)不確定度需計(jì)算兩次,一次為皮重,一次為總重,則稱量帶入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(w)=,u(w)=0.041mg

    稱量引入的相對不確定度:Urel(w)=×100%=0.041%

    3.4 加入內(nèi)標(biāo)使用液帶入的不確定度(V) 用量程為 100μl移液器吸取 100μl內(nèi)標(biāo)使用液(2.0μg/ml),根據(jù) JJG 646-2006《移液器檢定規(guī)程》[9]規(guī)定100μl可調(diào)移液器吸取100μl時(shí)容量最大允許誤差為±2.0%,按矩形分布,(k=),

    內(nèi)標(biāo)引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定對為:Urel(v)=×100%=1.15%

    3.5 樣品溶液中3-MCPD酯測定濃度(c)帶入不確定度 樣品溶液中3-MCPD酯測定濃度(c)帶入不確定度由標(biāo)準(zhǔn)品的純度、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制以及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合三部分帶入。

    3.5.1 標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度 3-氯-1,2-丙二醇棕櫚酸二酯標(biāo)準(zhǔn)品,純度為 98.0±0.5%,均勻分布,

    標(biāo)準(zhǔn)品帶入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:Urel(c)0=×100%=0.30%

    3.5.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶入的不確定度 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶入的不確定度由3-MCPD酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液、中間液及使用液的配制三部分帶入。

    3.5.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制帶入的不確定度 準(zhǔn)確稱取3-MCPD酯標(biāo)準(zhǔn)品10mg于10.0ml容量瓶中,用乙酸乙酯溶解并定容,濃度1.0mg/ml。標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制帶入不確定度包括三部分,天平稱量(m)、容量瓶(v)、及溫度變化(T)。

    天平稱量(m):根據(jù)天平的檢定證書,稱量的最大允許誤差為±0.05mg,稱重有兩次稱量獲得(一次為皮重,一次為毛重),因每次都是獨(dú)立稱量結(jié)果,故計(jì)算兩次。u(m)0===0.029mg,u(m)==0.041mg

    天平稱量引入的相對不確定度:Urel(m)=×100%=0.41%

    容量瓶(v):10ml容量瓶(根據(jù) JJG 196-2006[10],A 級允差±0.02ml),按矩形分布:u(v)=×100%=0.12%

    溫度變化 (T):由于溫度波動(dòng)引起的體積變化,溫度波動(dòng)范圍為 (20±5)℃,呈均勻分布,k=,乙酸乙酯的體積膨脹系數(shù)為 1.38×10-3℃-1,產(chǎn)生的體積變化 V=±(10×1.38×10-3×5)=±0.069ml,u(T)=×100%=0.40%

    配制標(biāo)準(zhǔn)儲備液帶入的不確定度:Urel(c)1==0.59%

    3.5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)中間液配制帶入的不確定度 用單標(biāo)線移液管吸取1.0ml標(biāo)準(zhǔn)儲備液于50.0ml容量瓶中,正己烷定容,濃度為20.0μg/ml。標(biāo)準(zhǔn)中間液配制帶入不確定度包括三部分,移液管(v0)、容量瓶(v)、及溫度變化(T)。

    50ml容量瓶 (根據(jù)JJG 196-2006,A級允差±0.05ml),u(v)=×100%=0.058%

    溫度變化 (T):正己烷的體積膨脹系數(shù)為1.36×10-3℃-1。

    產(chǎn)生的體積變化 V=±(50×1.36×10-3×5)=±0.34ml,u(T)=×100%=0.39%。

    1.0ml單標(biāo)線移液管(根據(jù) JJG 196-2006,A 級允差±0.007ml),u(v)0=×100%=0.40%。

    配制標(biāo)準(zhǔn)中間液帶入的不確定度為:Urel(c)2==0.59%。

    3.5.2.3 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制帶入的不確定度 用單標(biāo)線移液管吸取1.0ml標(biāo)準(zhǔn)中間液于10.0ml容量瓶中,正己烷定容,濃度為 2.0μg/ml。3-MCPD 酯標(biāo)準(zhǔn)使用液配制帶入不確定度包括:移液管(v0)、容量瓶(v)、及溫度變化(T)。

    10ml容量瓶 (根據(jù)JJG 196-2006,A級允差±0.02ml),u(v)=×100%=0.12%;

    溫度變化 (T):正己烷的體積膨脹系數(shù)為1.36×10-3℃-1,

    產(chǎn)生的體積變化 V=±(10×1.36×10-3×5)=±0.068ml,u(T)=×100%=0.39%;

    1.0ml單標(biāo)線移液管(根據(jù) JJG 196-2006,A 級允差±0.007ml),u(v0)=×100%=0.40%

    配制3-氯丙醇酯標(biāo)準(zhǔn)使用液帶入的不確定度為:Urel(c)3==0.57%

    3.5.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶入的不確定度 對標(biāo)準(zhǔn)系列每個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行三次測定,由最小二乘法原理進(jìn)行擬合求得標(biāo)準(zhǔn)曲線,Y=0.0065x-0.0017,r2=0.9997,樣品測定 6 次響應(yīng)值:0.505、0.478、0.518、0.490、0.521、0.559, 帶 入 方 程 求 得 濃 度 (ng) 為78.0、78.4、79.9、75.6、80.5、86.3,由此求得 cc=79.0

    標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)差:SA=SA=0.036,c=(20+100+200+400+600)/5=264式中,sA—標(biāo)準(zhǔn)

    曲線的標(biāo)準(zhǔn)差;p—樣品溶液的測定次數(shù) (p=6);n—標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定總次數(shù) (n=15);b—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;a—標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距;cc—由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的樣品溶液中濃度;c—各標(biāo)準(zhǔn)溶液中濃度的平均值;ci—由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程得出的標(biāo)準(zhǔn)溶液中濃度的測定值。見表2。

    表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶入的不確定度的參數(shù)

    標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的相對不確定度:Urel(c)4=×100%=4.35%

    3.5.2.5 樣品溶液(c)帶入總的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel(c)=4.47%

    3.6 合成相對不確定度和擴(kuò)展不確定度

    3.6.1 合成不確定度

    Urel(X)==6.1%

    3.6.2 擴(kuò)展不確定度 按國際慣例,95%置信概率下取包含因子k=2,測量結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度為:U=Urel(X)×k×X,U=6.1%×2×0.760=0.09mg/Kg

    3.7 不確定度報(bào)告:X=(0.76±0.09)mg/Kg (k=2,p=95%)

    3.8 不確定度各分量結(jié)果 見表3。

    表3 各分量的不確定度

    4 討論

    本次評定將樣品處理過程中的水解、凈化、衍生等操作帶來的不確定度,通過計(jì)算回收率的不確定度來表示。

    根據(jù)內(nèi)標(biāo)法的定量原理,本次評定并沒有計(jì)算內(nèi)標(biāo)純度以及配制所帶來的不確定度,因?yàn)橹灰趯?shí)驗(yàn)中對樣品及標(biāo)準(zhǔn)系列加入同一內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液,那么內(nèi)標(biāo)溶液的濃度對待測組分的定量將沒有影響,因此只需分析內(nèi)標(biāo)的加入體積所帶來的不確定度。

    本文建立了GC-MS法測定食用植物油中3-氯丙醇酯的不確定度評定方法,定量計(jì)算出測量結(jié)果的可信程度,評估了合成不確定度和擴(kuò)展不確定度,對檢測結(jié)果的符合性判定和后續(xù)的試驗(yàn)優(yōu)化工作具有重要意義,通過比較各分量的相對不確定度大小可以看出,標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合是不確定度最主要的來源,其次是重復(fù)性與回收率,稱取樣品所帶來的不確定度可以忽略不計(jì)。

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