磷改性Mo／Al2O3－SiO2催化劑對神府煤催化熱解產(chǎn)物的影響＊

張軍興 周安寧 柳 娜 賀新福 雷艷艷 嚴(yán)貝貝Ahsan WAQAS 陳福欣

0 引 言

煤的中低溫?zé)峤馐敲禾糠仲|(zhì)高附加值轉(zhuǎn)化利用的重要途徑，但傳統(tǒng)熱解技術(shù)存在焦油收率低及重質(zhì)組分含量高等問題。近年來，許多研究者試圖通過煤的催化熱解研究實現(xiàn)該問題的突破。煤催化熱解技術(shù)的關(guān)鍵是高效熱解催化劑的開發(fā)［1－3］。LI et al［4］利用 TG－FTIR 技術(shù)研究了 Co，Mo及 Co／Mo負載13X，NaX，USY分子篩催化劑與煤機械混合熱解。結(jié)果表明，MoOx－CoOx／USY催化劑可促進CO、CH4、輕質(zhì)芳烴和脂肪烴類化合物的生成。JIN et al［5］利用固定床反應(yīng)器將CH4芳構(gòu)化反應(yīng)與煤熱解耦合，先將CH4通過Mo／HZSM－5芳構(gòu)化催化劑層再進行煤的熱解，焦油產(chǎn)率可達21.5%，相比于 H2氣氛下提高了6.2%。HAN et al［6］將 Co，Ni，Cu和Zn浸漬在半焦上作為催化劑，通過兩段式反應(yīng)器研究了其催化特性，結(jié)果顯示，上段熱解后的焦油經(jīng)下段的催化劑催化裂解，總焦油產(chǎn)率降低，沸點低于360℃的輕質(zhì)焦油產(chǎn)率顯著提高。LI et al［7］研究了 MoS2對褐煤多段加氫熱解的催化效果，發(fā)現(xiàn)多段催化加氫熱解較傳統(tǒng)加氫熱解焦油產(chǎn)率由51.8%提高至63.9%，焦油中的輕組分明顯提高，其中BTX，PCX和萘的收率相比于傳統(tǒng)熱解分別增加了42%，37.8%和115.4%。YAN et al［8］通過將USY和鋁負載在SBA－15上對氣態(tài)焦油進行催化裂解，USY中硅鋁質(zhì)量比為4∶3時，相比于未加催化劑時甲苯和苯的含量分別增加了1.5倍和5倍，同時萘的含量也增加，通過吸附脫附分析發(fā)現(xiàn)有較多酸位點有利于焦油輕質(zhì)化，同時重組分被極化發(fā)生脫氧脫硫脫氮反應(yīng)，提高了油品品質(zhì)。

對于特定結(jié)構(gòu)的催化劑，磷改性可以明顯改善產(chǎn)物分布，部分實現(xiàn)定向催化［9］。這可能是因為磷與分子篩骨架通過氧原子形成化學(xué)鍵，使分子篩孔道窄化，影響了分子篩外表面酸性位點的分布，有利于提高對位選擇性。此外，磷改性能夠有效調(diào)節(jié)分子篩酸量，并可能影響產(chǎn)物分布［10］。柳娜等［11］認為負載型催化劑中如果引入更強的酸性和更高的酸量，將會有利于催化劑的活性，提高酯化反應(yīng)的速率。因此，本研究在課題組已有催化劑研究的基礎(chǔ)上，進一步探討磷改性鉬基負載型催化劑對神府煤氫氣氣氛下熱解焦油產(chǎn)率及產(chǎn)物分布的影響。

1 實驗部分

1.1 煤樣

神府煤（SFC）采自陜北神木縣張家峁煤礦，自然通風(fēng)干燥48h，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑小于0.15 mm的煤樣，放置在干燥器中備用。神府煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 神府煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenfu coal

1.2 催化劑的制備

實驗主要試劑為：Al2O3－SiO2（Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，西安三浦化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）、四水合鉬酸銨和三水合磷酸銨（均為分析純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)）。

Mo／Al2O3－SiO2催化劑的制備［12］：采用過量浸漬法，按1∶1，1∶5，1∶10，1∶15的鉬／載體質(zhì)量比稱取四水合鉬酸銨，溶于過量的去離子水中，然后將載體緩慢加入鉬酸銨溶液中。將混合物室溫下磁力攪拌5h～6h，靜置4h，在80℃下烘干，馬弗爐中550℃下煅燒8h，即得到1%－Mo／Al2O3－SiO2，5%－Mo／Al2O3－SiO2，10%－Mo／Al2O3－SiO2，15%－Mo／Al2O3－SiO2催化劑。

磷 改 性 10%－Mo／Al2O3－SiO2催 化 劑 的 制備［12］：采用過量浸漬法，先按0.5%，1%，3%，5%磷／載體質(zhì)量比稱取三水合磷酸銨，溶于過量的去離子水中，然后將載體緩慢加入磷酸銨溶液中，室溫下磁力攪拌5h～6h，靜置4h，在80℃下烘干，馬弗爐中550℃下煅燒8h，即得到磷改性的Al2O3－SiO2載體（改性載體）；再按10%鉬／改性載體質(zhì)量比稱取四水合鉬酸銨，溶于過量的去離子水中，將載體緩慢加入鉬酸銨溶液中，在室溫下攪拌5h～6h，靜置4h，然后在80℃下烘干，馬弗爐中550℃下煅燒8h，即得到負載型鉬基磷改性催化劑，分別記為10%－Mo／0.5%－P－Al2O3－SiO2，10%－Mo／1%－P－Al2O3－SiO2，10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2，10%－Mo／5%－PAl2O3－SO2。

1.3 反應(yīng)裝置及產(chǎn)率計算

裝置選用常壓固定床反應(yīng)器，反應(yīng)流程見圖1［13］。

圖1 熱解實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

水分含量按GB／T 24214－2009《煤焦油水分快速測定方法》進行測定：首先向盛油水冷凝混合物的錐形瓶中加入約50mL甲苯，然后將錐形瓶與水分測定管支管的下端連接（進入錐形瓶約15mm），其上端口與冷凝器連接，使冷凝器下端位于水分測定管支管橫斷面中心。

熱解反應(yīng)在自制固定床反應(yīng)裝置中進行，熱解條件：氫氣氣氛，氣流量為100mL／min，升溫速率為10℃／min，熱解終溫為750℃，恒溫40min。所用煤樣質(zhì)量為5g，催化劑的添加量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。反應(yīng)過程中將煤粉及催化劑一起熱解，并將熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分帶出，尾氣經(jīng)過冷凝收集液體產(chǎn)物后，再經(jīng)氣體流量計后采用氣相色譜分析。熱解完成后半焦的收率由反應(yīng)前后反應(yīng)管的質(zhì)量差得到，液體產(chǎn)物收率由反應(yīng)前后三角燒瓶的質(zhì)量差獲得，氣體的收率根據(jù)減量法進行計算。半焦、水和焦油收率的計算公式如下。

半焦收率：

式中：m，mchar，mliquid和mwater分別為煤樣、半焦、液體產(chǎn)物（焦油和水）和水的質(zhì)量，g；wAad和wMad分別為煤樣中的灰分和水分含量，%。

1.4 分析方法

焦油組分分析采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent7890A／5975C）。色譜條件：進樣口溫度為290℃，毛細管柱為HP－5MS彈性石英毛細管柱（0.25mm×30m，0.25μm），載氣為氦氣（99.999%），流量為1.0mL／min。柱溫程序：初始溫度為 60 ℃，以6℃／min升溫至180℃，保持2min；再以10℃／min升溫至300℃，保持6min。質(zhì)譜條件：電離源為電子轟擊源（EI）；電離電壓為70eV，離子源溫度為200℃，接口溫度為280℃，掃描模式為TIC，質(zhì)量范圍為50u～500u，溶劑延遲3.75min。化合物定性參考NIST 08數(shù)據(jù)庫、Wiley數(shù)據(jù)庫和相關(guān)文獻。

氣體組分分析采用GC9890A氣相色譜儀（上海靈華儀器有限公司制造）。色譜條件：進樣口溫度為150℃，毛細管柱為HP－PLOT／Q彈性石英毛細管柱（0.53mm×30m，0.25μm，用于CO2和C2～C4烷烴的分析）和浩瀚填充柱（2m×3m，5A分子篩，用于 H2，CH4和 CO 的分析），載氣為 Ar（99.999%），流量為45mL／min，柱溫為60℃，檢測器為TCD檢測器，溫度為100℃，進樣量為1mL。

1.5 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）分析采用日本島津公司制造的Mini Flex 600型X射線衍射儀。光源為X光管銅靶（CuKα），λ為0.154 04nm，管壓為30kV，管電流為10mA，步寬為0.012°，掃描步長為0.02，掃描時間為100s，掃描范圍2θ為10°～90°。催化劑的比表面積分析采用美國麥克公司制造的Micromeritics ASAP2020型自動物理吸附儀。氨程序升溫脫附（NH3－TPD）采用天津先權(quán)公司制造的多功能吸附儀。將催化劑樣品（0.1g）放入測試裝置中，通入氮氣（25mL／min），在500℃時吹掃1h，在氮氣氣氛下降至室溫，待吸附NH320min平穩(wěn)后，由室溫開始升溫至800℃，記錄NH3－TPD曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射（XRD）分析

圖2所示為不同負載催化劑的XRD譜。由圖2可知，在2θ約為23°時，樣品均出現(xiàn)硅的無定型峰，隨著鉬負載量的增加可以觀察到MoO3的特征衍射峰，說明此時無定型結(jié)構(gòu)的MoO3已經(jīng)達到分散飽和，并開始出現(xiàn)晶態(tài)的MoO3，催化劑的活性組分含量較多，催化活性位較多。當(dāng)鉬的負載量增加到15%時，MoO3的特征衍射峰明顯，此時催化劑15%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2中 有 大 量 的 MoO3晶相存在。由圖2還可以看出，沒有出現(xiàn)P2O5的特征衍射峰。

圖2 Al2O3－SiO2載體催化劑的XRD譜Fig.2 XRD pattern of Al2O3－SiO2supporter catalysts

2.1.2 比表面積分析

表2所示為催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征。由表2可以看出，相較于 Al2O3－SiO2，10%－Mo／Al2O3－SiO2和10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2的比表面積、孔容和平均孔徑均下降，表明催化劑的活性組分可能分散在載體的表面并且進入了載體的孔道內(nèi)部。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Table 2 Pore structure characteristics of catalysts

圖3 不同催化劑的NH3－TPD曲線Fig.3 NH3－TPD curves of different catalysts

2.1.3 氨程序升溫脫附（NH3－TPD）分析

圖3所示為10%－Mo／Al2O3－SiO2和10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2的氨程序升溫脫附（NH3－TPD）曲線。BERTEAU et al［14］研究指出，吸附溫度在20℃～200℃范圍內(nèi)的酸位歸屬于弱酸位，吸附溫度在200℃～400℃范圍內(nèi)酸位歸屬于中強酸位，吸附溫度高于400℃時酸位歸屬于中強酸位。由圖3可知，吸附NH3后磷的引入使催化劑中的弱酸和中強酸的酸位明顯增多。

2.2 神府煤的催化熱解

2.2.1 磷改性比例對神府煤熱解產(chǎn)物的影響

在熱解條件下，將四種負載型鉬基磷改性催化劑用于神府煤氫氣氣氛下的催化熱解，各催化劑時的熱解產(chǎn)物收率見表3。由表3可以看到，當(dāng)磷的改性比例為3%時，焦油收率最高，達到了19.2%。這可能是由于磷的引入增加了催化劑的弱酸和中強酸中心，從而促進煤中大分子化合物的裂解反應(yīng)，提高了焦油產(chǎn)率。石壘等［15］的研究表明，磷的加入可提高催化劑中10nm～13nm有效孔所占的比例，有利于煤焦油中大分子化合物的加氫脫氮反應(yīng)，同時促進了煤焦油過程中不飽和烴的加氫飽和、雜原子的脫除及大分子烴類化合物的裂化分解，這對煤焦油輕質(zhì)化起到了促進作用，本實驗結(jié)果進一步驗證了該理論的可能性。

表3 SFC催化熱解產(chǎn)物收率Table 3 Product yields of SFC catalytic pyrolysis

2.3 氣體組分分析

在氫氣氣氛下神府煤熱解過程中，當(dāng)熱解溫度到達300℃時開始收集氣體，熱解完成后等溫度下降到300℃時停止收集氣體，然后通過氣相色譜儀分析氣體組成。氫氣氣氛下神府煤常規(guī)熱解和催化熱解的氣體組成見表4。其中 CH4，CO，CO2，C2H2，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8和 C4H10等幾種氣體的含量用面積歸一法進行相對含量的計算。

由表4可以看出，與常規(guī)熱解相比，在10%－Mo／Al2O3－SiO2和 10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2存在下，氫氣氣氛下神府煤催化熱解氣體中CH4和CO的相對含量升高，氣體熱值增加。這與梁曉彤等［16］的 研 究 結(jié) 果 基 本 一 致。10%－Mo／3%－PAl2O3－SiO2相比于10%－Mo／Al2O3－SiO2催化劑而言，CH4的相對含量減少，CO的相對含量基本不變，CO2的相對含量增加。由此可以推測，磷的引入使得焦油中重組分熱裂解與CH3·自由基結(jié)合生成小分子烴類化合物，以及雜原子氧的脫除，從而引起CO2相對含量的增加。陳靜升等［17］在TGFTIR聯(lián)用儀上研究了CoMoP／13X催化劑對黃土廟煤的催化作用，發(fā)現(xiàn)CoMoP／13X對煤加氫熱解反應(yīng)有顯著的催化作用，第二熱解峰溫降低，而且増加了CH4和CO等高熱值氣體的逸出。

表4 氣體組分的相對含量Table 4 Relative content of gas component

表5 SFC煤熱解焦油中各組分的相對含量（%）Table 5 Relative content of each component in tar by SFC pyrolysis（%）

2.4 焦油組分分析

神府煤熱解焦油組分采用GC－MS進行分析，可定性鑒定出焦油組分的110多種物質(zhì)，大致歸類為苯、酚、萘、烴、酸、蒽、菲、茚、芴、芘等類型［18］（見表5），其中烴類物質(zhì)、酚類物質(zhì)、萘類物質(zhì)、苯類物質(zhì)和酸類物質(zhì)的相對含量分別為29.39%，20.35%，17.64%，9.07%和4.40%。

圖4所示為神府煤熱解焦油及在兩種催化劑分別作用下熱解焦油中各物質(zhì)的相對含量。由圖4可以看出，焦油中烴類和酚類含量較高。與非催化熱解相比，在10%－Mo／Al2O3－SiO2和10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2作用下，焦油中沸點小于360℃組分的含量總體增加。在10%－Mo／Al2O3－SiO2催化劑作用下，焦油中烴類含量降低了6.27%，酚類和萘類含量分別增加了1.12%和2.84%，其中副加值產(chǎn)品菲類含量高達5.8%。與非催化熱解相比，在10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2作用下，烴類和酚類含量約增加1.09%和2.34%；蒽油含量增加特別明顯，高達4.64%，可單獨提取作為重要的化工原料；瀝青質(zhì)的含量明顯降低，說明磷改性催化劑存在下，通過催化熱解可有效實現(xiàn)焦油的輕質(zhì)化。趙立祥等［19］考察了 MoP／ZSM－5在輕汽油芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)芳烴類化合物的產(chǎn)率在非催化反應(yīng)中約為2.9%，而在 MoP／ZSM－5催化下高達65.43%。研究認為，磷元素的加入不僅能夠改善金屬在載體中的分散狀態(tài)，而且改變了金屬與載體間的相互作用力，從而提高了催化劑的加氫性能和抗積碳性能［20］；本研究的結(jié)果也相互驗證了這一理論。

圖4 各物質(zhì)的相對含量Fig.4 Relative content of each component

3 結(jié) 論

1）NH3－TPD分析表明，磷改性后催化劑的酸量增加，特別是弱酸和中強酸酸位有明顯增加。

2）與非催化熱解相比，在 10%－Mo／3%－PAl2O3－SiO2催化劑作用和氫氣氣氛下，催化熱解神府煤焦油收率明顯提高，可達到19.2%，并且促進了焦油的輕質(zhì)化，焦油中的烴類和酚類含量分別增加了1.09%和2.34%，蒽油含量增加了4.64%。

3）在10%－Mo／Al2O3－SiO2作用下，神府煤熱解煤氣中CH4相對含量增加，在10%－Mo／3%－PAl2O3－SiO2作用下，熱解煤氣中CH4相對含量則相對減小。催化劑對熱解煤氣體的組成分布影響較小。