過渡金屬硝酸鹽浸漬對和豐煤表面形貌及熱解行為的影響＊

鐘 梅 趙 淵 馬鳳云 李 顯

0 引 言

在我國煤炭資源儲量中，低品質煤儲量占50%以上［1］。以熱解為龍頭的分級轉化和分質利用是實現低階煤高值化、解決我國面臨的日益嚴峻的能源問題的關鍵。然而如何解決現有熱解工藝所面臨的焦油中重質組分含量高的難題，是低階煤提質過程中關注的焦點［2－5］。

研究表明，Fe，Co和 Ni的負載類催化劑［6－14］、鹽類［15－16］及氧 化 物［17－18］可 以 干 預 熱 解 焦 油 的 逸 出行為，載體包括分子篩［6－11］、氧化物［12－13］和炭材料［14］等。LI et al［6］研究發(fā)現，負載了過渡金屬的 NaX型沸石分子篩催化劑可以調控黃土廟煤的熱解產物分布，使焦油中脂肪族化合物和芳烴化合物產率明顯增加。AMIN et al［7］對比添加15%NiO／ZSM－5催化劑前后的產物分布，發(fā)現熱解氣產率由27%降至7%，而液相產物產率由18%增至38%。閆倫靖等［8］考察了Ni和Mo改性的HZSM－5催化劑對煤熱解焦油的提質效果，發(fā)現HZSM－5可使褐煤熱解焦油中輕質芳烴的產率增加220%，Ni對脂肪側鏈有很強的裂解作用，而Mo促進了甲苯和二甲苯的生成。LIU et al［9］的研究表明，Co，Mo和 Ni改性HZSM－5催化劑使焦油中的芳烴含量由86.2%分別增至90.5%，88.4%和94.2%，氣體產率由16.5%分別增至21.1%，19.9%和22.2%。LIANG et al［15］將Fe3＋噴淋于煤粒表面，發(fā)現新疆A煤的催化解聚焦油中烷烴類化合物收率較無催化劑時增加了111%，焦油明顯輕質化。

通過分析文獻可知，過渡金屬以不同形態(tài)、不同接觸方式調控煤的熱解或焦油的裂解過程，以達到改善焦油品質的目的。本研究將 Fe3＋，Ni2＋和Co2＋的硝酸鹽浸漬于和豐脫灰煤樣上，考察了各煤樣的熱失重特性和熱解行為，分析了產物分布特征和關鍵氣體組分的逸出規(guī)律，探討了金屬組分對煤樣表面結構及其熱解產物組成和品質的作用規(guī)律，并揭示了熱解過程中各硝酸鹽形態(tài)的演變特征，可為低階煤的高值轉化提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 煤樣的制備及分析

實驗所用和豐煤樣的粒徑為0.2mm～0.5 mm，于105℃干燥3h后置于干燥器中備用。參照文獻［19－20］對煤樣進行脫灰，脫灰煤樣記作DC，其工業(yè)分析和元素分析結果見表1。

表1 脫灰煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of demineralized coal sample

浸漬過程［21］：將脫灰煤樣分別加入Fe（NO3）3·9H2O，Ni（NO3）2·6H2O 和 Co（NO3）2·6H2O 溶液中，mcoal∶mmetalion為100∶1，在80℃下磁力攪拌至糊狀，靜置6h，然后于105℃干燥3h，制得浸漬煤樣，分別記為Fe－DC，Ni－DC和Co－DC。

圖1 熱解流程Fig.1 Schematic of coal pyrolysis

1.2 實驗裝置

煤樣的熱解實驗在小型固定床裝置中開展，流程如圖1所示。稱取約10g脫灰煤樣及10.5g浸漬煤樣置于熱解反應管中，高純N2吹掃30min，流量為100mL／min，隨后以10℃／min升溫至600℃，保持30min。氣相產物經－18℃冷凝后收集液體產物，并計算其產率，根據ASTM D95－2013方法分離油水，可得到水和焦油產率。不凝氣體經凈化與干燥后，用氣袋收集，分析各氣體組成及含量。半焦稱重后研磨至粒徑不大于100μm，干燥后保存?zhèn)溆?。為保證實驗的準確性，每組實驗平行測定三次。

煤樣的失重率、失重速率及氣體的逸出行為由法國Setaram公司生產的Labsys型熱重分析儀（TGA）和Ametek微型質譜儀測定。測試條件：高純Ar作為載氣，流量為100mL／min，終溫為800℃，樣品質量約為7mg。

1.3 焦油組成分析

采用Agilent 7890A氣相色譜儀進行模擬蒸餾測定，依據沸程對煤焦油餾分產品分類［22－23］。

采用島津QP2010氣相色譜質譜聯用儀分析焦油的組成。氣相條件：進樣口溫度和柱溫分別為280℃和50℃（保持5min），流速為1.2mL／min，分流比為100∶1，進樣量為1.0μL。質譜條件：EI離子源溫度和接口溫度分別為200℃和280℃，檢測器電壓為1.15kV。

1.4 煤樣及半焦的結構分析

煤樣的表面結構采用德國LEO公司生產的LEO1530VP掃描電子顯微鏡和德國Bruker公司生產的EQUINOX－55傅立葉變換紅外光譜儀測定。

半焦的元素分析、芳環(huán)結構和晶體參數分別由德國Elementar生產公司的Vario ELⅢ型元素分析儀、德國Bruker公司生產的SENTERRA型激光拉曼光譜儀和日本Rigaku D／max2500型X射線衍射儀測定。

2 結果與討論

2.1 煤樣的表面形貌

脫灰煤樣和處理煤樣的SEM照片如圖2所示，放大倍數為2 000倍。由圖2可以看出，Fe－DC表面被酸蝕和氧化，出現層狀結構，并有大量細小的孔洞；Ni－DC表面有片狀結構，伴有裂紋產生；Co－DC表面附著大量的球狀顆粒，使得表面凹凸不平。這是由于浸漬過程中，煤中含氧官能團中的H＋與金屬離子進行交換，使得溶液酸性增強，在酸蝕及NO－3氧化的雙重作用下，較為平整的煤樣表面受到不同程度地破壞。

圖2 煤樣的SEM照片Fig.2 SEM photos of coal samples

圖3所示為煤樣的紅外光譜。由圖3可知，與DC相比，煤樣浸漬硝酸鹽后，1 380cm－1和815 cm－1波數左右出現了的特征吸收峰；歸屬為C—O伸縮振動的1 108cm－1和1 028cm－1波數處的峰強度減小，這與CO和CO2的產生有關；914 cm－1處的峰強度降低意味著芳香氫含量減少，說明煤樣表面結構發(fā)生重構。

圖3 煤樣的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of coal samples

圖4 硝酸鹽及煤樣的TG曲線Fig.4 TG curves of nitrates and coal samples

2.2 浸漬硝酸鹽煤樣的熱解性能分析

2.2.1 煤樣的熱失重特征

圖4所示為硝酸鹽及煤樣的TG曲線。由圖4a可知，Fe（NO3）3·9H2O，Ni（NO3）2·6H2O 和Co（NO3）2·6H2O失重完全的溫度分別為200℃，300℃和350℃。由圖4b可知，煤樣熱解段的失重過程可以分為三個階段：室溫～150℃，150℃～350℃和350℃～600℃，各硝酸鹽均在第二階段失重完全，此時 DC，Fe－DC，Ni－DC和 Co－DC的失重率分別為4.95%，6.15%，5.94%和6.11%。分別扣除金屬離子含量為1%的硝酸鹽在該溫度段的失重率0.28%，0.56%和0.47%后，Fe－DC，Ni－DC和Co－DC的實際失重率為5.87%，5.38%和5.64%，與DC的失重率相比，分別增加18.59%，8.69%和13.94%，意味著硝酸鹽浸漬煤樣不僅影響煤的表面形貌（見圖2），還可與煤有機質結構中的官能團等作用，從而促進揮發(fā)分的釋出。在第三階段，DC的失重率最高，為31.55%，而 Fe－DC，Ni－DC和 Co－DC的失重率分別降低13.28%，12.74%和3.96%。

各煤樣熱解過程中主要氣體的逸出曲線如圖5所示。除H2外，金屬組分基本不影響其他氣體的逸出曲線峰型，但峰強度存在較大差異，說明各金屬組分可調控煤樣熱解過程中氣體的逸出規(guī)律。Fe－DC熱解的CH4，CO2，H2和CO的體積分數均比DC熱解的相應氣體體積分數高，而Ni－DC熱解的相應氣體體積分數則相反，說明Fe組分有利于H和O向氣體中轉移。對比H2的逸出曲線可以發(fā)現，Ni組分削弱了Cal—H鍵能，使得H2的釋放提前，故500℃前Ni－DC熱解的H2生成量最高。

圖5 煤樣熱解過程中氣體的逸出曲線Fig.5 Evolution curves of gas during pyrolysis of coal samples

圖6 浸漬煤樣的熱解產物分布及各氣體組分產率Fig.6 Products distribution and yield of gas during pyrolysis of impregnated coal samples

2.2.2 固定床中煤樣的熱解產物分布

圖6所示為各煤樣的熱解產物分布、主要氣體組成及其產率。由圖6a可知，與DC相比，處理煤樣的水產率變化較?。鄢跛猁}本身所含結晶水），半焦產率不同程度增加，焦油產率則降低。雖然浸漬煤樣的表面結構疏松（見圖2）利于焦油分子逸出，抑制其縮聚形成重質組分及半焦，這對焦油產率有利，然而浸漬煤樣的焦油產率均下降（見圖6a），可能是浸漬煤樣結構重組使得相對分子質量較大的結構固定于半焦中，同時金屬組分促進了焦油的裂解。在Fe組分的作用下，焦油產率降低至6.74%，降幅高達53.71%，相應地，氣體產率增幅明顯，達42.93%，特別是CO和CO2產率顯著增加（見圖6b），原因在于Fe的d帶空穴數與O可轉移電子數相匹配［24］，其對煤大分子結構中的含氧官能團的化學吸附作用可削弱C—O鍵，從而促進CO和CO2的釋放。于Ni－DC而言，焦油和氣體產率較DC熱解焦油和氣體產率分別降低了2.68%和24.12%，而半焦產率增加了7.80%，意味著Ni組分抑制了揮發(fā)分的釋放［7］。此外，Ni2＋可促進氫自由基生成，這于焦油產率有利，兩種作用相互競爭，體現為Ni－DC的焦油產率變化較小。相較而言，Co與Fe組分對熱解產物分布和氣體組分的影響趨勢相同，但后者更為顯著。

表2 半焦的元素分析Table 2 Ultimate analysis of char samples

2.3 半焦組成與結構分析

半焦的元素分析結果見表2。由表2可知，與DC相比，經Ni2＋和Co2＋處理的煤樣，熱解所得半焦中H含量降低，C含量增加，致使n（H）∶n（C）下降，不飽和度分別增加6.07%和7.37%。Fe－DC－char中雖然H含量基本不變，但C含量較DC－char中C含量降低1.16%，因而n（H）∶n（C）增加。就O元素而言，Ni－DC－char中 O元素含量減少，加之 Ni－DC熱解所得CO和CO2產率降低（見圖3b），可能是Ni組分促進了O原子向油相中轉移，Fe組分的作用規(guī)律則與之相反。

半焦的Raman光譜見圖7a。由圖7a可知，各半焦均出現了表征無序結構和有序結構的碳特征峰。依據文獻［26］對其進行分峰擬合（見圖7b），并給出各峰的面積比（見表3）。由表3可知，與DC－char相比，Ni－DC－char和 Co－DC－char中表示較大芳環(huán)結構的IG／Iall稍有增加，而與無定形碳比例相關的ID3／Iall減少，使得大芳環(huán)結構與3～5個芳環(huán)結構的比值IG／ID3增加，說明兩種金屬組分促進了半焦的縮合，造成其不飽和度增加（見表2）。與此相反，在Fe組分的作用下，IG／Iall和IG／ID3降低了12.79%和34.03%，ID3／Iall則增加了31.95%，意味著Fe組分抑制了大環(huán)芳香烴的生成，相應地，Fe－DC－char中3～5環(huán)的小分子芳香烴數量增多，這與表2中半焦的不飽和度降低相符。

圖7 半焦的Raman光譜和分峰解析示意圖Fig.7 Raman spectra of char samples and schematic graph of fitting curves

表3 半焦的Raman光譜分峰面積比Table 3 Raman peak area ratio of char samples

圖8所示為熱解半焦的XRD譜。由圖8可知，Fe－DC－char的 XRD譜中，在2θ為35.2°和62.4°處出現了可歸屬于Fe2O3的特征衍射峰。由于其在室溫～350℃區(qū)間的失重率達76.35%（見圖3），故整個熱解過程中起催化作用的組分主要是Fe2O3。Ni－DC－char的XRD譜中2θ＝44.5°和2θ＝51.8°處為Ni的特征衍射峰，由于該鹽于350℃時失重基本完全，產物為NiO，其部分與熱解過程生成的還原性氣體如CO，H2等反應得到Ni［27］，進而影響熱解產物分布。Co－DC－char的 XRD譜中2θ＝44.8°處歸屬為Co3O4的特征衍射峰，由于300℃時Co（NO3）2已完全分解為Co3O4（見圖4），說明熱解過程中起主要作用的物質為Co3O4。

圖8 半焦的XRD譜Fig.8 XRD spectra of char samples

2.4 焦油品質與組成分析

各煤樣熱解焦油的模擬蒸餾結果見圖9。由圖9可以看出，與DC熱解焦油相比，Fe－DC，Ni－DC和Co－DC熱解焦油中除瀝青質組分外，其他組分的含量均不同程度地提高。Co－DC－tar的輕油分率較DC－tar的輕油分率增加了66.67%。在Fe組分的作用下，焦油中瀝青組分分率為38.2%，比DC熱解焦油中瀝青組分分率低22.4%。這是由于Fe可削弱煤大分子結構中C—H鍵的鍵能［28］，促使氫自由基生成，其與煤熱解產生的自由基結合使得重質焦油組分含量降低。Ni和Co組分與Fe組分的作用機制相似，都是利用d帶空穴接受電子進行配位。各金屬組分的裂解作用亦對焦油提質有利。此外，浸漬過程中煤樣結構變得疏松，因而降低了焦油的擴散阻力，抑制了焦油大分子縮聚成瀝青。

圖10所示為各煤樣熱解焦油的GC－MS色譜，共檢測出94種化合物。其中，脂肪烴類占多數，有48種，碳原子個數由7增至40，表明該煤有機質結構中富含低分子化合物及脂肪側鏈。芳香化合物含量較少，種類也較少，其中苯類11種，酚類5種，萘類4種，茚3種。除酚類以外的其他12種含氧化合物中，脂肪醇為9種。

圖9 焦油的模擬蒸餾分析Fig.9 Simulating distillate fractions of tar samples

圖10 各煤樣熱解焦油的GC－MS色譜Fig.10 GC－MS spectra of pyrolysis tars of coal samples

由圖10可以看出，烷烴的同系物較為豐富。由于各樣品中C15的強度均較高，在金屬組分的作用下，碳數更高的脂肪烴的峰強度降低較為明顯，意味著金屬組分促進了長鏈烴的裂解。以各煤樣熱解焦油中C15的峰強度為基準，Fe－DC－tar中C9～12的峰強度較其他煤樣焦油中C9～12的峰強度高，說明Fe組分將長鏈烴裂解為短鏈烴的效果更好。

圖11 各煤樣熱解焦油的成分分析Fig.11 Composition of pyrolysis tar of coal samples

結合實驗過程中觀測到室溫下焦油流動性差的現象，分析這是由長鏈脂肪烴含量高所致?？紤]到企業(yè)在分離焦油瀝青時，多以300℃為餾分切割點，碳原子個數nC＝17時的沸點為292℃，故將nC≥17的烴類物質進行總結。與DC熱解焦油中C≥17組分含量46.80%相比，Fe－DC，Ni－DC和 Co－DC熱解焦油中C≥17組分含量降低，Fe，Ni和Co組分將該值分別降至35.98%，41.23%和38.10%，降幅達23.12%，11.90%和18.59%。各煤樣熱解焦油的成分見圖11。由圖11可以看出，三種金屬組分促進了酚類物質的分解，特別是在Ni組分的作用下，酚類含量降至1.65%，降幅達70.90%。

由上述焦油的分析可知，在過渡金屬硝酸鹽的作用下，焦油品質得到提升。

3 結 論

1）與DC相比，浸漬不同金屬離子的硝酸鹽溶液后，煤樣表面不同程度腐蝕，其中在Fe3＋鹽的酸蝕和氧化作用下，煤樣表面的孔洞較為豐富。

2）浸漬煤樣的熱解半焦產率增加，焦油產率降低，僅Ni－DC熱解的氣體產率下降，比DC熱解的氣體產率降低了25.20%。Fe－DC的焦油產率下降最為顯著，但其氣體產率增幅明顯，尤其是CO2和CO的產率。

3）Fe－DC，Ni－DC和Co－DC熱解焦油中瀝青組分含量不同程度降低。Co組分有利于焦油中輕油的生成，使得其分率較DC熱解焦油中輕油分率增加了66.67%。

4）三種金屬組分均促進了焦油中碳原子個數nC≥17的烴類物質的分解，在Fe組分的作用下，C≥17組分含量降幅達23.12%。Ni可將酚類含量降至1.65%，降幅達70.90%。