1,1,2-三氯乙烷生產(chǎn)工藝的研究進展

巨婷婷，徐 菲，李小東

（蘭州理工大學技術(shù)工程學院，甘肅 蘭州 730050）

1,1,2-三氯乙烷，簡稱TCE，凝固點為-35℃，是一種無色透明不易燃燒的液體，它不溶于水，但是與醇類、醚類等多種有機溶劑相互混合溶解[1]。在常溫下狀態(tài)是穩(wěn)定的。該物質(zhì)燃燒分解的產(chǎn)物有燃燒不徹底的一氧化碳，燃燒徹底的二氧化碳以及有腐蝕性的氯化氫氣體以及光氣。

1 1,1,2-三氯乙烷的生產(chǎn)方法

目前，1,1,2-三氯乙烷的生產(chǎn)方法有氯乙烯氯化法、塔式合成法、1,2-二氯乙烷反應精餾法、利用烯烴混合廢氣法、共沸精餾法等。

1.1 氯乙烯氯化法制備1,1,2-三氯乙烷

陸林軍等[2]研究發(fā)現(xiàn)，氯乙烯氯化法制備TCE 工藝過程的原料為氯氣、氯乙烯，反應器為外循環(huán)鼓泡床反應器。反應過程為氯氣和氯乙烯從塔底進入，它們的進料量通過轉(zhuǎn)子流量計進行控制，反應液從塔頂進入，該過程產(chǎn)生的熱量由鼓泡塔外夾套中的冷卻水移走，也可用循環(huán)管內(nèi)的換熱裝置移走。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，此方法需要原料氯氣過量，但是要嚴格控制氯氣的量，否則會進一步反應，產(chǎn)生副產(chǎn)物，增加能耗。該工藝過程不需要催化劑就能進行，其流程如圖1 所示。

該方法的優(yōu)點是反應溫度較低，不需要催化劑，生產(chǎn)工藝過程成熟，缺點是三廢和副產(chǎn)物較多。

圖1 氯乙烯氯化法的工藝流程圖

1.2 塔式法合成1,1,2-三氯乙烷

黃恩才等[3]研究發(fā)現(xiàn)，用氯乙烯和氯氣氯化合成1,1,2-三氯乙烷。該反應為強放熱，工藝流程如圖2 所示。

圖2 塔式法的工藝流程圖

氯乙烯和氯氣分別從鋼瓶中經(jīng)過干燥器和轉(zhuǎn)子流量計計量后進入反應器[4]，生成的粗1,1,2-三氯乙烷經(jīng)過液堿沖洗，多次水洗除酸，靜置一段時間后分層，除去上層廢液，下層粗1,1,2-三氯乙烷進入精餾塔進行精餾提純。

因為氯氣比氯乙烯容易制得，所以可以選用氯氣過量的方法，使TCE 盡量多得到，但如果氯氣的用量過多，將會導致產(chǎn)物進一步氯化，引發(fā)一系列副反應的發(fā)生，副反應將會產(chǎn)生多氯化物，如四氯乙烷和五氯乙烷，這將會導致反應的總收率降低，給后面的處理帶來了諸多困難，生產(chǎn)成本增加，并且會污染環(huán)境。

催化劑選用鐵屑，在反應器中加入少量鐵屑，與氯氣反應生成了三氯化鐵，從而起催化作用。需要堿洗的原因，在反應過程中氯乙烯與氯氣反應生成TCE，由于反應生成的TCE 和反應器中的混合氣體逆流，所以部分沒有反應的氯氣和副反應生成的氯化氫溶于1,1,2-三氯乙烷中，三氯化鐵也可能溶于其中，最終所得液體為棕綠色的酸性液體。堿洗可以除去酸液以及其他雜質(zhì)。該方法的優(yōu)點是反應條件緩和，缺點是需要使用催化劑并且需要堿洗除去三氯化鐵等雜質(zhì)。

2.3 1,2-二氯乙烷反應精餾制備1,1,2-三氯乙烷

吳化冰等[5]采用精餾技術(shù)，以1,2-二氯乙烷和氯氣為原料，在精餾塔中制備TCE，采用規(guī)整填料，維持一定高度的精餾段，經(jīng)試驗測定最佳溫度范圍是105~110℃，空塔氣速要大于0.5m/s，反應的壓力、進料板的位置、填料型式對于TCE的選擇性均有影響。生產(chǎn)流程如圖3 所示：

圖3 1,2-三氯乙烷氯化法的流程圖

該方法的優(yōu)點是產(chǎn)率和選擇性較高，但是該方法反應條件苛刻，尤其在溫度和壓力的控制方面，如果反應條件不能嚴格控制就會產(chǎn)生副產(chǎn)物。

1.4 利用烯烴混合廢氣制取1,1,2-三氯乙烷

李杰等[6]研究用乙烯、氯乙烯進行加成反應，制得1,1,2-三氯乙烷（TCE）。生產(chǎn)出的TCE 可用作偏二氯乙烯的原料，經(jīng)試驗知，最佳反應溫度在70℃左右；最佳流速范圍可在50~60mL/min 的混合氣；在反應中氯氣過量2%。

該方法回收氯乙烯生產(chǎn)車間排放的廢氣中主要包含乙烯、氯乙烯、1,2-二氯乙烷(EDC)等，減少焚燒的處理造成的大氣污染以及減少能源的浪費。烯烴混合廢氣制取1,1,2-三氯乙烷反應速度較快，收率高，工藝流程簡單，容易操作，但是反應溫度較高。

1.5 共沸精餾法回收有機液廢液中的1,1,2-三氯乙烷

孫騰等[7]研究發(fā)現(xiàn)，共沸精餾在許多工藝過程中有應用，此方法也是采用共沸精餾回收有機廢液中的TCE。共沸精餾生產(chǎn)方法是將原料輸入第一個精餾塔進行精餾，塔頂有冷凝器可得到三氯乙烯，塔底有再沸器得到TCE 和四氯乙烯，然后在第一個精餾塔的塔釜中加入甲醇和水混合以后輸入第二個精餾塔開始共沸精餾過程，在塔頂?shù)玫剿穆纫蚁⒓状?、水的混合物，塔底得到的產(chǎn)品就是達到要求的TCE。共沸精餾的流程如圖4 所示。

圖4 共沸精餾流程圖

該方法的優(yōu)點是可以回收有機廢液中的TCE，減少廢液排放，缺點是需要共沸劑，增加生產(chǎn)成本。

2 1,1,2-三氯乙烷的市場前景及未來發(fā)展

目前，1,1,2-三氯乙烷的需求量大，應用范圍廣闊，具有廣闊的市場前景和相對較高的經(jīng)濟效益。1,1,2-三氯乙烷未來的發(fā)展趨勢是選用氯乙烯氯化法工藝路線，因為此方法較其他方法而言，操作簡單，反應條件緩和，三廢較少，產(chǎn)率較高，符合國家提倡的綠色發(fā)展，環(huán)保無污染的發(fā)展方向。