殼聚糖/氧化石墨/SiO2薄膜的制備及吸附性能

高奕紅,王 珊,鄧玲娟,馬占營，范 廣，來 鑫

(咸陽師范學院化學與化工學院，咸陽 712000)

1 引 言

隨著人們生活水平的提高，對環(huán)境問題越來越重視，尤其是周邊的生活環(huán)境，工業(yè)印染廢水的排放雖說有一定的要求，但還是對周圍環(huán)境有或多或少的影響[1-8]。有機無機復合材料是把有機物的優(yōu)點和無機物的優(yōu)點集于一體的材料，是目前研究的熱點之一。殼聚糖因為有-OH和-NH2，可以和廢水中的染料分子、重金屬離子發(fā)生吸附，使得廢水得到凈化[9-13]。對殼聚糖/二氧化硅吸附研究的有報道[14-17]，研究殼聚糖/氧化石墨的也有不少[18-20]，但是把兩者結合在一起的很少有報道。

前期制備過殼聚糖/SiO2凝膠，具有一定的吸附性，對甲基橙的吸附量為43.73 mg/g，為了提高殼聚糖/SiO2凝膠的吸附性能，在制備過程中加入氧化石墨，制備了兩種殼聚糖/氧化石墨/SiO2，并考察了時間、甲基橙初始濃度、酸堿性、溫度對吸附性能的影響。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

試劑與儀器如表1，2所示。

表1 試劑Table 1 Reagent

表2 儀器Table 2 Instrument

2.2 殼聚糖/氧化石墨/SiO2復合物的制備

氧化石墨(Graphite oxide，GO)采用改進的Hummers方法制備[21]。

稱取13.3 mg的氧化石墨，加入50 mL的蒸餾水中，在超聲清洗器中超聲10 h后備用。在30 mL 2%的醋酸溶液中加入0.5046 g殼聚糖，攪拌40 min，把前述的石墨溶液加入其中，逐滴加入0.5030 g正硅酸乙酯(殼聚糖和正硅酸乙酯的質量比為1)和0.2 mL的甲醛溶液，在60 ℃攪拌3 h靜置24 h，涂膜，晾干，脫膜。記為a樣品。

在50 mL蒸餾水中加入13.3 mg氧化石墨超聲10 h備用。0.2522 g殼聚糖中加入15 mL 2%的醋酸溶液，攪拌30 min后加入0.2924 g正硅酸乙酯(殼聚糖和正硅酸乙酯的質量比小于1)和8滴的甲醛溶液后加入超聲過的氧化石墨溶液，常溫下攪拌2 h后在60 ℃下攪拌1.5 h后，在一個大盤子上涂膜，晾干，脫膜。記為b樣品。

2.3 凝膠的溶脹度、含水量、交聯度的測定

將一塊稱好的凝膠薄膜W0放于50 mL蒸餾水中溶脹至質量不在發(fā)生變化，快速取出，用濾紙吸干表面多余的水分，稱重，記為Wt，則凝膠的溶脹度(SD)的計算式見式(1)。

(1)

Wt(g)為溶脹后的質量；W0(g)為溶脹前的干重；l為溶劑的密度(g/mL)。

稱取一定質量的凝膠薄膜，在水中溶脹后，快速取出，用濾紙快速吸干表面多余的水分，稱重，記為G0，在105 ℃下干燥4 h，稱重，記為Gt，則含水量的計算式見式(2)[22]

(2)

稱取一定量的薄膜，稱重，記為m0，在2%的乙酸溶液中浸泡12 h，取出后在105 ℃下干燥4 h，稱重，記為mt，則交聯度計算式見式(3)[22]

(3)

2.4 各種條件對吸附性能的影響

2.4.1 時間對吸附的影響

在一系列錐形瓶中稱取幾乎相同量的薄膜，分別加入一定濃度的甲基橙溶液，放在25 ℃的恒溫振蕩器中振蕩，分別在不同的時間段取出，常壓過濾，濾液用分光光度計測吸光度，計算溶液的濃度，進而計算吸附量。

吸附量的計算式見式(4)

q=V(C0-Ce)/m

(4)

其中q為殼聚糖/氧化石墨/SiO2對甲基橙的吸附量(mg/g)，V為吸附時的甲基橙溶液體積(L)，C0和Ce分別為吸附前和吸附后溶液的質量濃度(mg/L)，m為所取殼聚糖/氧化石墨/SiO2的質量(g)。

2.4.2 初始濃度對吸附的影響

根據上面的時間，改變初始濃度，按照2.4.1的方法得出初始濃度與吸附量的關系。

2.4.3 酸堿性對吸附的影響

根據上面的時間，初始濃度，按照2.4.1的方法得出酸堿性與吸附量的關系。

2.4.4 溫度對吸附的影響

根據上面的時間，初始濃度，酸堿性，按照2.4.1的方法得出溫度與吸附量的關系。

2.4.5 不同溫度下的a樣品隨濃度變化的吸附量

稱取一定量的殼聚糖/氧化石墨/SiO2膜加入多份不同濃度的甲基橙溶液，在不同溫度下在恒溫振蕩器中反應一定的時間，常壓過濾，測定濾液的吸光度，計算濾液的濃度進而計算吸附量并作圖。

2.5 吸附動力學和吸附等溫線模型

為了了解吸附在動力學方面的行為，對制備的兩種膜的吸附量隨時間變化的數據利用經常用到的準一級動力學模型和準二級動力學模型進行擬合。

準一級動力學模型

(5)

準二級動力學模型

(6)

式中qt為t時刻的膜的吸附量(mg/g)，qe為平衡時刻膜的吸附量(mg/g)，t為吸附時間(min)，k1為準一級反應速率常數(min-1)，k2為準二級反應速率常數(g·mg-1·min-1)。

為了更好的了解吸附的過程，對平衡濃度和吸附量之間的關系用Langmuir模型方程和Freundlich模型方程進行擬合。

Langmuir模型方程

(7)

Freundlich模型方程

(8)

式中ce為平衡時刻的質量濃度(mg·L-1)，qe為平衡時刻凝膠的吸附量(mg/g)，qs為膜的最大吸附量(mg/g)，KL為Langmuir吸附等溫線常數，KF、n為Freundlich吸附等溫式常數。

3 結果與討論

3.1 殼聚糖/氧化石墨/SiO2凝膠的各種表征

3.1.1 紅外光譜圖

圖1為兩種殼聚糖/氧化石墨/SiO2膜的紅外光譜圖。都出現了3000～3500 cm-1寬的吸收峰，此處的峰變寬可能是因為殼聚糖的-OH通過氫鍵與二氧化硅中的-OH結合在一起。在1558 cm-1處強的吸收峰，是由N-H的彎曲振動與C-N的伸縮振動疊加而成的，說明正硅酸乙酯水解后已經接到殼聚糖上了，且交聯反應主要發(fā)生在氨基上[23]。圖譜在1417 cm-1和1412 cm-1處出現了新的吸收峰，表明GO的羧基和CS 的氨基通過共價鍵結合。兩個圖譜在1081 cm-1處的吸收峰是殼聚糖分子上C6-OH的一級羥基的特征吸收峰，加強且變寬，是因為GO 上環(huán)氧基C-O-C 和殼聚糖上脂肪伯胺C-NH2的重疊峰和二氧化硅中Si-O-Si的骨架振動的強吸收峰重疊在一起產生的，雜化膜中的此峰強度又因物質質量比例不同而有所變化。a、b曲線中1085 cm-1左右出現了Si-O-Si反對稱伸縮振動峰，吸收峰加強且變寬，可能是因為正硅酸乙酯水解后的二氧化硅的Si-O-Si骨架振動的強吸收峰重疊在一起產生。經過對比，a出現的吸收峰尖銳而強，b出現的吸收峰相對較弱。

圖1 兩種殼聚糖/氧化石墨/SiO2的紅外光譜圖 Fig.1 FTIR spectra of two chitosan/graphite oxide/SiO2

圖2 氧化石墨、殼聚糖和二氧化硅的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of graphite oxide, chitosan and SiO2

3.1.2 X-射線衍射圖

圖2圖3為殼聚糖、二氧化硅、氧化石墨和所制備的兩種殼聚糖/氧化石墨/SiO2膜的XRD圖譜。在圖2中，氧化石墨在衍射角2θ=11.7°出現特征峰，殼聚糖在衍射角2θ=20°和30°左右出現明顯的衍射峰，二氧化硅在衍射角2θ=10°和25°出現特征峰[24]。在圖3中a和b的衍射峰所在位置基本相同，2θ=10°、11.7°、20°、25°的衍射峰消失，而在2θ=18°、40°左右出現了新的衍射峰，說明有新的物質生成。

圖3 兩種殼聚糖/氧化石墨/SiO2的XRD圖譜 Fig.3 XRD patterns of two chitosan/graphite oxide/SiO2

圖4 樣品的 DSC曲線 Fig.4 DSC curves of the sample

3.1.3 差示掃描量熱圖

圖4是殼聚糖/氧化石墨/SiO2的差示掃描量熱圖。這一過程分兩個階段，0～200 ℃和200～400 ℃，在第一階段主要是吸熱階段，a在99 ℃出現吸熱峰，b在84 ℃出現吸熱峰，且b的吸收的熱量比a吸收的熱量多。這一過程主要是樣品的失水所致。在第二階段，a的放熱峰在296 ℃出現，b在287 ℃出現，且b放出的熱量要遠遠多于a， a比b更穩(wěn)定。經過對比，a比b的穩(wěn)定性更好。

3.1.4 掃描電鏡圖

圖5為兩種殼聚糖/氧化石墨/SiO2的SEM照片，噴金制樣，在五萬倍的條件下得到圖5。a 和b樣品均可看到小顆粒堆積分布在殼聚糖高分子膜中，a表面均勻，b表面不太均勻。因此，a樣品優(yōu)于b樣品。

圖5 樣品的SEM照片 Fig.5 SEM images of the sample

3.2 溶脹度、含水量、交聯度的測定

稱取a樣品0.0208 g，浸入50 mL蒸餾水中至溶脹平衡，質量不再發(fā)生變化，快速取出，用濾紙快速吸干表面多余的水分稱其質量為0.0756 g，溶脹度為3.6346。用同樣的方法測定b樣品的溶脹度為3.5996。兩種凝膠的溶脹性能良好。

把上述已達溶脹平衡的0.0756 g的a樣品，放在105 ℃的烘箱中烘干5 h后稱取其質量為0.0169 g，計算其含水量為77.65%。同樣的方法測定b樣品的含水量為78.51%。兩種凝膠的含水性能差不多。這主要是因為凝膠的表面致密多孔，在水中溶脹，水能夠進入三維網絡結構的內部，這也使得殼聚糖/氧化石墨/SiO2能應用于水體中重金屬離子的吸附[22]。

稱取0.0059 g樣品a，浸于2%的醋酸溶液中12 h，然后在105 ℃的干燥箱中干燥5 h，稱重為0.0057 g，計算交聯度為3.39%。用同樣的方法稱取0.0489 g的b樣品，浸泡在2%的醋酸溶液中12 h后在105 ℃的烘箱中烘5 h，稱重為0.0484 g，計算交聯度為1.02%。兩種凝膠的交聯度低，主要是因為加的交聯劑甲醛特別少所致。

3.3 吸附的影響

3.3.1時間對吸附的影響

圖6是兩種殼聚糖/氧化石墨/SiO2和未加入氧化石墨的復合物的吸附量隨時間的變化圖。由圖6可知，加入氧化石墨所制備的復合物對甲基橙的吸附量遠遠大于未加氧化石墨的殼聚糖/SiO2的吸附量。隨著時間的延長，a的吸附量在90 min時達到最大68.96 mg/g，b的吸附量在90 min時達到最大55.98 mg/g。繼續(xù)延長反應時間，吸附量不再隨之增加，這是由于隨著反應的進行，殼聚糖/氧化石墨/SiO2對甲基橙的吸附在起始階段，殼聚糖凝膠上的吸附位點較多且溶液中甲基橙濃度大，吸附反應快速進行。隨著反應的進行，殼聚糖凝膠上的吸附位點逐漸達到飽和狀態(tài)，且溶液中甲基橙的濃度不斷降低，與殼聚糖凝膠的接觸機會降低，反應達到平衡狀態(tài)。因此，殼聚糖/氧化石墨/SiO2對甲基橙的平衡吸附時間都為90 min，且a比b的吸附量更大。

3.3.2 初始濃度對吸附的影響

圖7是兩種殼聚糖/氧化石墨/SiO2和未加氧化石墨的吸附量隨初始濃度的變化圖。由圖7可知，未加入氧化石墨所對應的凝膠的吸附量遠遠小于加入氧化石墨所生成的凝膠的吸附量。隨著甲基橙初始濃度的增加，吸附量也增大。當a在20 mg/L時吸附量達到106.99 mg/g，隨后趨于平衡。b樣品隨著甲基橙濃度的增大而增大，在25 mg/L時吸附量吸附量達到98.42 mg/g，隨后趨于平衡。結果表明，在未達到殼聚糖/氧化石墨/SiO2的吸附平衡之前，隨著甲基橙濃度的增大，可以提高殼聚糖/氧化石墨/SiO2吸附時的利用率，當達到最大吸附量后，繼續(xù)增加甲基橙溶液的濃度會使吸附平衡中的解吸速率增大，不利于甲基橙在殼聚糖/氧化石墨/SiO2上的吸附。因此，反應的最佳初始濃度為20～25 mg/L，且在此條件下a的吸附量要大于b。

圖6 吸附量隨時間的變化曲線 Fig.6 Effect of time on adsorption

圖7 初始濃度對吸附量的影響 Fig.7 Effect of initial concentration on adsorption

3.3.3 pH值對吸附的影響

圖8 不同pH值與吸附量的關系 Fig.8 Effect of initial solution pH value on adsorption

圖9 溫度對吸附量的影響 Fig.9 Effect of temperature on adsorption

3.3.4 溫度對吸附的影響

圖9為溫度對吸附量的影響圖。由圖9可知，a和b樣品的吸附量遠遠大于沒有加入氧化石墨所對應的凝膠的吸附量。隨著溫度的升高，殼聚糖/氧化石墨/SiO2對甲基橙的吸附量增大，在25 ℃時吸附量達到各自的最大值110.29 mg/g和105.91 mg/g，隨后隨著溫度的升高，吸附量反而減小，25 ℃之后，無論在哪個溫度下a的吸附量都大于b。這主要是因為在較低溫度下，水的粘度大，分子運動的阻力大，布朗運動較弱，吸附量較少，隨著溫度的升高，由于該過程是吸熱反應，有利于殼聚糖/氧化石墨/SiO2對甲基橙的吸附，當溫度超過25 ℃時，隨著溫度的升高，溶液的溶解度增大，殼聚糖/氧化石墨/SiO2對甲基橙的吸附出現不穩(wěn)定，不利于吸附[22]。因此，25 ℃是吸附的最佳溫度，且在此溫度下，a的吸附能力優(yōu)于b。

3.3.5 不同溫度下殼聚糖/氧化石墨/SiO2的吸附量隨濃度的變化

圖10 不同溫度的殼聚糖/氧化石墨/SiO2吸附量隨濃度的變化圖 Fig.10 Effect of temperature and initial concentration of chitosan/graphite oxide/SiO2 on adsorption

圖10為不同溫度下殼聚糖/氧化石墨/SiO2(殼聚糖和正硅酸乙酯的質量比為1)的吸附量隨濃度的變化圖。由圖10可知，無論在哪個溫度下，吸附量開始階段都是隨著濃度的增大而增大。25 ℃下在20 mg/L趨于平衡，吸附量為是110.29 mg/g，20 ℃、35 ℃、45 ℃是在25 mg/L趨于平衡，并且達到各自的最大值分別為105.94 mg/g、83.33 mg/g、84.26 mg/g，隨后趨于平衡。25 ℃比其他三個溫度下在不同濃度條件下的吸附量都大，總體的情況是25 ℃大于20 ℃大于35 ℃大于45 ℃。這主要是因為開始階段隨著溫度升高，分子運動的動能增大，易于接觸吸附點位，吸附量增大，但隨著溫度升高，殼聚糖/氧化石墨/SiO2吸附甲基橙并不穩(wěn)定，沒有出現上升而趨于平衡。

3.4 吸附動力學和吸附等溫線

利用準一級動力學和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合，在準一級動力學模型中以t為橫坐標，lg(qe-qt)為縱坐標做圖。并得出K1、qe和相關系數。在準二級動力學模型中以t為橫坐標，t/qt為縱坐標做圖得出K2、qe和相關系數。a樣品、b樣品的動力學模型參數見表3、表4。從表中可以得出，a、b樣品的平衡吸附量的實驗值和在擬二級的動力學模型中的理論值比較接近，且R2都在擬二級動力學模型的數值接近于1，a和b樣品都和擬二級動力學模型擬合的比較好。

表3 a樣品的動力學模型參數Table 3 Kinetic model parameters of a sample

表4 b樣品的動力學模型參數Table 4 Kinetic model parameters of b sample

利用Langmuir模型方程和Freundlich模型方程對實驗數據進行擬合，在Langmuir模型中以ce為橫坐標，以ce/qe為縱坐標做圖。得出qs、kL和相關系數。

在Freundlich模型中以Ince為橫坐標，Inqe為縱坐標做圖。得出kF、1/n和相關系數。從表5中可以得出a樣品和Langmuir模型的擬合度較好，且有利于吸附的進行。a是均勻的單分子層吸附。從表6中可以得出b樣品和Freundlich模型擬合的較好，b是不均勻的多分子層吸附。

表5 a樣品的等溫線模型參數Table 5 Isotherm model parameters of a sample

表6 b樣品的等溫線模型參數Table 6 Isotherm model parameters of b sample

4 結 論

兩種殼聚糖/氧化石墨/SiO2(殼聚糖和正硅酸乙酯質量之比接近1的a樣品和質量之比小于1的樣品b)都具有溶脹性，且溶脹性能良好，含水量相近，兩種交聯度低主要是因為加入的交聯劑甲醛特別少。

殼聚糖/SiO2具有一定的吸附性能，加入氧化石墨可以提高吸附性能，并且通過時間、甲基橙初始濃度、酸堿性、溫度的變化對制備的兩種殼聚糖/氧化石墨/SiO2的吸附性能進行了討論。得出殼聚糖和正硅酸乙酯質量之比接近1的a樣品的吸附性能優(yōu)于質量之比小于1的樣品b的，且在25 ℃，pH=3，a樣品對20 mg/L的甲基橙吸附90 min時達到吸附平衡，且吸附量為110.29 mg/g。殼聚糖和正硅酸乙酯質量之比接近1的樣品a和質量之比小于1的樣品b均符合擬二級動力學模型。殼聚糖和正硅酸乙酯質量之比接近1的樣品a符合Langmuir吸附模型，是均勻的單分子層吸附；殼聚糖和正硅酸乙酯質量之比小于1的樣品b符合Freundlich吸附模型，是不均勻的多分子層吸附。