超級電容器用MnO2基復(fù)合電極材料研究現(xiàn)狀與展望

陳俊明，鮑菊生，王桂玲，劉翠翠，姚 悅，過家好，汪徐春，井鳳陽

(1.安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，鳳陽 233100;2.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，秦皇島 066004)

1 引 言

超級電容器由陰極、陽極、電解液和隔膜構(gòu)成。電極一般包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和集流體。電極材料是超級電容器電化學(xué)性能和生產(chǎn)成本的決定性因素之一，因此研究發(fā)現(xiàn)一種低成本的高性能電極材料是目前乃至今后的研究重點[1]。

超級電容器按照儲能機理的不同方式可分為雙電層電容器和贗電容器[2]，其常用的電極材料有碳材料，過渡金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物以及它們的復(fù)合材料[3-5]。過渡金屬氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第贗電容遠遠高于碳材料產(chǎn)生的雙電層電容[6]，所以國內(nèi)外研究學(xué)者將工作重點集中在過渡金屬材料上。二氧化錳具有較大的理論比容量(1370 F· g-1)，天然含量豐富，價格低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點[7]，是一種典型的綠色環(huán)保電極材料。針對MnO2電極材料導(dǎo)電性差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點設(shè)計特殊的結(jié)構(gòu)，與導(dǎo)電性能較好的金屬/碳(硫)化物復(fù)合來提高其導(dǎo)電性的研究較多[8-10]，本文就最新的學(xué)術(shù)觀點概括總結(jié)，并展望今后的工作重點和發(fā)展趨勢。

2 MnO2電極材料儲能及結(jié)構(gòu)

早在1999年Lee等[11]最先發(fā)現(xiàn)MnO2在水系電解液中表現(xiàn)為贗電容性質(zhì)。MnO2電極材料儲能機理分為兩步：(1)MnO2還原為羥基氧化錳(MnOOH)主要為質(zhì)子和電子的嵌入過程，同時Mn4+被還原到Mn3+,反應(yīng)式為：MnO2+H2O+e-=MnOOH+OH-；(2)MnOOH在二氧化錳表面轉(zhuǎn)移，生成的MnOOH被氧化為MnO2，反應(yīng)式為：MnOOH+H2O+e-=MnO2+OH-。此步反應(yīng)是不完全可逆的，部分晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變生成Mn3O4，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定既不會被氧化也不會被還原，所以在充放電過程中不斷地積累，導(dǎo)致內(nèi)阻增大從而放電容量嚴重衰減。

電化學(xué)性能與晶體結(jié)構(gòu)有著直接的關(guān)系，MnO2具有多種不同的晶體類型。主要包括三大類：一維隧道結(jié)構(gòu)，二維層狀結(jié)構(gòu)和三維介孔結(jié)構(gòu)，其代表性物質(zhì)分別為α-MnO2,δ-MnO2,λ-MnO2[12]。不同晶格結(jié)構(gòu)的MnO2離子傳導(dǎo)率、比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是不同的，研究不同結(jié)構(gòu)的MnO2材料提供所需的作用。

3 MnO2納米基電極材料研究現(xiàn)狀

二氧化錳材料地殼中含量豐富、價格低廉、晶體結(jié)構(gòu)多樣，但電導(dǎo)率低，電荷轉(zhuǎn)移電阻大，機械性能不穩(wěn)定限制其發(fā)展。二氧化錳與納米材料復(fù)合形成核殼結(jié)構(gòu)可以改善性能。其中核作為骨架起到支撐作用，有利于電子傳輸，殼多為二維的納米片結(jié)構(gòu)，增大比表面積和電子傳輸特性[13]。復(fù)合材料之間的協(xié)同作用可以提供多的電子傳輸通道，增大比表面積提供電化學(xué)活性位點，改善晶格結(jié)構(gòu)從而提高電化學(xué)性能。本文作者認為優(yōu)化核殼結(jié)構(gòu)，充分利用異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)是今后研究的主要方向。

3.1 MnO2/金屬復(fù)合

Ma等[14]用兩相反應(yīng)法合成了α-MnO2納米線@NiCo2O4核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。具有穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)、快速的電子輸運和大量的離子擴散通道，比電容為1100 F· g-1，10000圈循環(huán)穩(wěn)定性為95.8%。以α-MnO2納米線@NiCo2O4核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)為正極，三維N摻雜多孔納米碳為負極，制備全固態(tài)超級電容器2000圈循環(huán)后，工作電位擴大1.7 V，能量密度46.2 Wh·kg-1，功率密度15.3 kW·kg-1，電容保持良好。

Ma等[15]采用溶液相技術(shù)制備超長α-MnO2納米線@超薄δ-MnO2納米片核殼結(jié)構(gòu)。在高電流密度20 A· g-1時，比電容達到153.8 F· g-1，經(jīng)10000次循環(huán)容量保持率98.1%。核-殼納米結(jié)構(gòu)具有良好的離子傳輸速率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中一維α-MnO2納米線提供了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架，超薄的δ-MnO2納米殼層提供多的反應(yīng)活性位點，F(xiàn)eng等[16]在泡沫鎳上合成的Co3O4@MnO2核殼陣列在比電容、循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能等方面均表現(xiàn)出良好的性能。

Zhang等[17]利用化學(xué)工藝與KMnO4進行水熱反應(yīng)，制備了分級的硅藻@CuO@MnO2復(fù)合材料。比電容(240F· g-1，0.5A· g-1)、4000次循環(huán)比容量保持率為91.2%(2A· g-1)。這種硅藻CuO@MnO2電極的電化學(xué)性能是由于CuO顆粒與MnO2納米片之間的協(xié)同效應(yīng)所致。

Zhang等[18]采用自組裝的NiCo2O4/MnO2為正極，MnO3@PPY為負極，組裝高能量/功率密度的超級電容器。在6000次循環(huán)后的電容保持率為97.5%，具有高電容和長循環(huán)壽命。這正是由于PPY和金屬氧化物的協(xié)同效應(yīng)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極表現(xiàn)出良好的電荷傳輸能力和循環(huán)穩(wěn)定性。

Fu等[19]制備了具有氧空位的蛋黃殼結(jié)構(gòu)MnO2微球，所制得的OV-MnO2@MnO2微球具有獨特的卵黃@空穴殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑1.13 μm。殼層和卵黃均由平均直徑為12 nm的均勻MnO2納米粒子組裝而成，并且具有較大的比表面積(259.83 cm2· g-1)，高比容量(1 A· g-1，452.4 F· g-1；50 A· g-1，316.1 F· g-1)，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

3.2 MnO2/碳材料

碳納米結(jié)構(gòu)在材料、科學(xué)和化學(xué)的各個領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。碳納米結(jié)構(gòu)具有尺寸多樣性、結(jié)構(gòu)完整性等優(yōu)點。碳材料可以作為高電容活性MnO2電極材料的支撐，良好的導(dǎo)電性和大比表面積以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等性能使其復(fù)合后的整體電極材料的電化學(xué)性能得到提高。這種納米復(fù)合材料將MnO2的高贗電容特性和碳材料的導(dǎo)電性結(jié)合起來協(xié)同作用具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本課題組[20]研究了一種在超重力場下脈沖電沉積法合成的MnO2-石墨烯復(fù)合材料，獲得了由納米片狀MnO2組成的三維花卉狀微球結(jié)構(gòu)。當電流密度為0.5 A· g-1時，比電容為595.7 F· g-1，在1000個周期后表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Xiong等[21]將原子層沉積與電沉積相結(jié)合，以AlD-TiO2納米管為骨架芯，組裝電沉積MnO2-C納米片狀殼，形成納米管/納米片狀核殼陣列。這種獨特的核殼結(jié)構(gòu)結(jié)合了多孔和良好導(dǎo)電性的碳材料，從而實現(xiàn)了離子/電子的快速轉(zhuǎn)移。表現(xiàn)出高比容量(880 F· g-1，2.5 A· g-1)，優(yōu)良的速率特性和良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性(20000次后電容保持率94.3%)。

Ghasemi等[22]用溴酸鉀和硫酸錳合成了MnO2針狀納米結(jié)構(gòu)。采用靜電沉淀法制備了納米氧化石墨烯(GO)包裹的納米MnO2結(jié)構(gòu)。MnO2和GO分別產(chǎn)生正負電荷相互間靜電吸引后沉淀。在不銹鋼網(wǎng)上用電化學(xué)還原MnO2/GO制備MnO2/RGO納米復(fù)合材料。MnO2/RGO具有較高的電容(375 F· g-1，1A· g-1)循環(huán)穩(wěn)定性較好。研究表明，這種形態(tài)可以為陽離子交換和電荷儲存提供合適的界面。

Murat等[23]在碳纖維(CFF)上制備了珊瑚狀MnO2結(jié)構(gòu)。制備了固體高柔性CFF/MnO2超級電容器器件。該器件的比電容為(467 F· g-1，1 A· g-1),在5000次循環(huán)后電容保持率為99.7%。CFF/MnO2復(fù)合電極器件的優(yōu)良電化學(xué)性能歸因于珊瑚狀MnO2獨特的結(jié)構(gòu)和碳纖維的協(xié)同效應(yīng)。

3.3 MnO2/導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物具有快速可逆摻雜/不摻雜動力學(xué)、制備工藝簡單和耐蝕性等優(yōu)點。在適當?shù)难趸癄顟B(tài)下具有良好的導(dǎo)電性能，可以很好的補償MnO2弱導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性等缺點。MnO2可以通過復(fù)合導(dǎo)電聚合物起到剛性支撐和縮短導(dǎo)電路徑的作用，以保證氧化還原循環(huán)中電荷交換的有序性和穩(wěn)定性。此外，MnO2有助于克服導(dǎo)電聚合物在快速充放電條件下循環(huán)性能差的問題。通過兩種材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以大幅度改善電化學(xué)性能[24]。

Wang等[25]通過氧化還原反應(yīng)合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的高孔隙率MnO2，并通過化學(xué)氣相沉積法在合成的介孔MnO2上生長了聚吡咯納米薄膜，形成了三維納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。制備的高孔隙率MnO2/PPY納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在5000次充放電循環(huán)后，其比電容為320 F· g-1，電容保持率為91.4%。用MnO2/PPY和N摻雜活性炭分別作為正極和負極組裝非對稱超級電容器，在0.5 A· g-1下具有38.6 Wh·kg-1的高能量密度，并具有長循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)后容量保持90.6%)。這種高性能的電容特性是由于非對稱超級電容器具有高孔隙率、介孔結(jié)構(gòu)和兩種材料復(fù)合協(xié)同作用所致，具有廣闊的應(yīng)用前景。

Qin等[26]以MnO2納米粒子和聚吡咯為集成電極，制備了一種新型復(fù)合電極，在聚吡咯的協(xié)助下，MnO2的微觀形貌由類花狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米顆粒，在電流密度為1 A· g-1時獲得了600 F· g-1的高比容量。在30 A· g-1下循環(huán)5000次后，容量保持率為92%。

3.4 MnO2/氮化物

金屬氧化物/氮化物具有較低的導(dǎo)電性，因此需要設(shè)計獨特的納米結(jié)構(gòu)，例如由一維納米線構(gòu)成的三維陣列，使得每個組分的電化學(xué)活性充分得以體現(xiàn)，在納米級別具有短的離子/電子傳輸通道，使法拉第反應(yīng)順利進行以此提供電化學(xué)性能。

Lu等[27]提出一種制備MnO2/氮摻雜微孔碳納米球的方法：用六亞甲基四胺，間苯二酚/甲醛在間苯三酚/對苯二醛膠體表面無模板聚合，再進行碳化，然后碳與KMnO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，制備了MnO2/氮摻雜微孔碳納米球。這種微球具有規(guī)則的微孔、大表面積、高氮雜原子和高MnO2含量等優(yōu)點。充分利用了碳與金屬氧化物之間的協(xié)同效應(yīng)，MnO2/氮摻雜微孔碳納米球作為電極材料在1.0 mol·L-1Na2SO4電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，高比容量(401 F· g-1，1.0 A· g-1)和良好的充放電穩(wěn)定性(10000次循環(huán)后容量保持率為86.3%，2.0 A· g-1)，具有很大的應(yīng)用潛力。

Dong等[28]采用水熱法制備了摻氮石墨烯復(fù)合花狀MnO2納米復(fù)合材料，它是一種比表面積為201.8 m2· g-1的介孔納米材料，在0.5 A· g-1時表現(xiàn)出較好比電容220 F· g-1，在10 A· g-1下電容為189.1 F· g-1。長循環(huán)后NG-MnO2電極的原始比容量保持不變，充電后可以激活紅色發(fā)光二極管，表明它作為電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸功于氮摻雜和介孔結(jié)構(gòu)與MnO2材料復(fù)合協(xié)同作用。

4 結(jié)語與展望

綜上所述，對于二氧化錳納米材料作為超級電容器電極材料的研究重點是將MnO2納米材料與其它納米材料進行復(fù)合，構(gòu)建異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)。這與本課題組一直以來的工作重點和工作方向是一致的，總結(jié)本課題組多年來致力于MnO2材料的改性研究和國內(nèi)外眾多研究學(xué)者的成果，目前為止核殼異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)仍是今后研究的熱點。利用“核”作為骨架起到支撐的作用，同時有利于電子傳輸，“殼”具有高的比表面積和良好的電子特性。兩種材料之間協(xié)同作用，使其電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都得到提高。在眾多復(fù)合材料中選擇設(shè)計獨特的晶體結(jié)構(gòu)和合理地利用復(fù)合材料之間的協(xié)同作用是我們接下來的工作重點。

本課題組今后對MnO2電極材料的改性研究將集中在超長的α-MnO2納米線和δ-MnO2納米片、碳材料、MXene、氧化石墨烯之間進行復(fù)合改性。目前我們正考慮設(shè)計一種核殼結(jié)構(gòu)，將一維超長的α-MnO2納米線作為“核”，包覆一層導(dǎo)電性好的材料來增大比表面積和提供多的活性位點以及提高導(dǎo)電性等，然后在表面生長納米片狀、粒狀、其他高容量大比表面積的材料構(gòu)建三維的核殼結(jié)構(gòu)，使其彌補MnO2導(dǎo)電性差和循環(huán)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺點。同時該特殊結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的傳輸，增加電化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。除此之外，針對MnO2納米電極材料在薄膜電極和柔性電極的研究目前也處于蓄勢待發(fā)的狀態(tài)，其應(yīng)用較廣，滿足人民的不同需求，也是我們科研的主要方向之一。