分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6/TiO2納米材料的生物模板法制備及其光催化性能

王爭(zhēng)一,白 莉*,林鑫辰,馮 威

1吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,長(zhǎng)春 1301182吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,長(zhǎng)春 130012

0 引言

二氧化鈦(TiO2)是一種重要的金屬氧化物納米材料.光子在TiO2上產(chǎn)生載流電子所需的最小帶隙能量為3.2 eV,相當(dāng)于388 nm的吸收閾值,屬于紫外區(qū)域.所以,只有在紫外光的照射下,才能激活價(jià)帶電子躍遷,產(chǎn)生光激發(fā)點(diǎn)子和空穴促使氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行.TiO2的帶隙能相對(duì)較高,且光生電子-空穴極易復(fù)合,致使可見光條件下光催化降解效果較差[1],使得TiO2作為光催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率僅有5%的紫外光且還有光生載流子復(fù)合率高的缺點(diǎn),而紫外燈照射條件所需成本過(guò)高.因此,制備具有可見光響應(yīng)的光催化劑成為一項(xiàng)重要課題.對(duì)TiO2進(jìn)行改進(jìn)、提高光催化活性并使其光相應(yīng)拓展到可見光區(qū)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn).半導(dǎo)體的復(fù)合方法是運(yùn)用TiO2與半導(dǎo)體材料的復(fù)合來(lái)降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率,從而提高光催化效率,而鎢酸鉍(Bi2WO6)作為帶隙能窄的半導(dǎo)體光催化材料,可被可見光激發(fā),而且具有光化學(xué)性能穩(wěn)定、氧化還原能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn).可利用Bi2WO6與TiO2的能帶交替效應(yīng)抑制光生載流子的復(fù)合,從而拓寬材料光譜效應(yīng)范圍,使TiO2光催化性能得到改善[2].

生物模板法源于仿生學(xué)中的結(jié)構(gòu)仿生,以某種天然生物材料為模板,然后用模板與前驅(qū)體之間發(fā)生物理、化學(xué)、生物的反應(yīng),對(duì)無(wú)極晶粒的生長(zhǎng)、成核、組裝產(chǎn)生影響,進(jìn)而在分子水平上控制材料的結(jié)構(gòu)、形貌等.隨著自然選擇生物長(zhǎng)期的進(jìn)化和發(fā)展,自然地篩選留下了完美的生物結(jié)構(gòu)[3].生物模板法在材料的制備流程中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用:生物模板法能夠有效地控制無(wú)機(jī)晶體的生長(zhǎng)、成核及團(tuán)聚;生物模板法在煅燒過(guò)程中起到阻隔作用,能夠保證材料具有較好的有序性、分散性和均勻性,其中玉米秸稈具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu),其主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素3大部分構(gòu)成,其中纖維素及木質(zhì)素構(gòu)成了細(xì)胞壁的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),半纖維素和木質(zhì)素作為粘合劑或填充劑使植物保持直立狀態(tài)維持了秸稈擁有盤根錯(cuò)節(jié)的網(wǎng)狀連接結(jié)構(gòu)[4-6].

本文擬采用高溫焙燒法制備具有玉米秸稈多孔結(jié)構(gòu)的純相TiO2,再通過(guò)水熱法制備Bi2WO6/二氧化鈦(TiO2)復(fù)合催化材料,運(yùn)用X射線衍射(X-ray diffraction,英文縮寫為XRD)、掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy,英文縮寫為SEM)、透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy,英文縮寫為TEM)、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,英文縮寫為XPS)和紫外可見(Ultraviolet -visible,英文縮寫為UV-vis) 漫反射等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行表征,研究秸稈多孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6/TiO2復(fù)合光催化材料(劑)在可見光照射下對(duì)羅丹明B(Rhodamine B,英文縮寫為Rh B)降解性能的影響,并探究其最優(yōu)反應(yīng)環(huán)境.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

(1) 五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O),上海信帆生物科技有限公司;

(2) 鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O),江蘇磊基金屬材料有限公司;

(3) 無(wú)水乙醇(CH3CH2OH),北京化工廠;

(4) 硝酸(HNO3),北京化工廠;

(5) 氨水(NH3),北京化工廠;

(6) 鈦酸正四丁酯(C16H36O4Ti),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

(7) 冰醋酸(CH3COOH),北京化工廠;

(8) P 25二氧化鈦(TiO2), 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

(9) 羅丹明B(C28H31ClN2O3),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;使用前配置成所需濃度的羅丹明B溶液,其他試劑均為分析純,使用前未經(jīng)特殊處理.

1.2 儀器

(1) 反應(yīng)釜(100 mL);KQ - 250 B型超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;

(2) 300 W氙燈,長(zhǎng)春博盛量子科技有限公司;

(3) 101-1 ES型電熱鼓風(fēng)干燥箱,北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司;

(4) GZX - 9070 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;

(5) 752型紫外-可見分光光度計(jì),上海儀點(diǎn)分析儀器有限公司.

1.3 材料的制備

預(yù)處理:為了使秸稈在浸漬鈦酸正四丁酯的時(shí)候得到更好的吸附,去除秸稈組織內(nèi)部孔道內(nèi)吸附的雜質(zhì),需對(duì)秸稈模板進(jìn)行預(yù)處理:取一定量的秸稈,將其切塊,并用清水沖洗干凈,先用20 %濃度的抽提5 h后,再將秸稈樣品用清水反復(fù)沖洗,使其pH呈中性,最后用蒸餾水沖洗2～3次,放置于60 ℃恒溫干燥箱中烘干至質(zhì)量恒定[7-8].

制備模板TiO2:配置200 mL 25 %的鈦酸正四丁酯溶液,將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的塊狀秸稈髓組織完全浸漬在鈦酸正四丁酯溶液中24 h,浸漬后用乙醇反復(fù)沖洗3次,去除表面粘附的鈦酸正四丁酯,烘干,反復(fù)上述過(guò)程兩次使其達(dá)到飽和.將浸漬好的秸稈切塊放入管式爐中進(jìn)行煅燒,設(shè)置升溫速率2 ℃/min,升溫至300 ℃停留1 h,再通過(guò)1 ℃/min的升溫速率至550 ℃停留4 h,使秸稈模板完全去除得到純相的TiO2.

水熱制備Bi2WO6:稱取摩爾比為1∶2的鎢酸鈉和硝酸鉍固體后,將鎢酸鈉溶解在40 mL蒸餾水中,硝酸鉍溶解在20 mL 1 mol/L的稀硝酸溶液中,超聲30 min,待兩種物質(zhì)完全溶解后將硝酸鉍溶液緩慢倒入鎢酸鈉溶液,同時(shí)急速攪拌,超聲30 min使其均勻混合.超聲后將混合溶液注入100 mL反應(yīng)釜中,置入烘箱中160 ℃水熱24 h.待烘箱溫度降低到室溫后,取出反應(yīng)釜,將混合溶液取出,置入離心機(jī)中,通過(guò)8 000 r/min離心30 min,去除上層清液,用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別將沉淀物反復(fù)洗滌3次.將固體放入表面皿中經(jīng)過(guò)60 ℃烘箱烘干,得到純相的Bi2WO6.

制備無(wú)模板Bi2WO6/TiO2:按摩爾比1∶2∶2稱取鎢酸鈉、硝酸鉍和TiO2(P25).鎢酸鈉溶液在40 ml蒸餾水中,鎢酸鈉完全溶解后,將TiO2(P25)加入鎢酸鈉溶液中,將硝酸鉍溶液溶解在20 ml 0.1 mol/L的硝酸溶液中,超聲30 min,使TiO2完全分散在溶液中,向混合物中加入已經(jīng)溶解的鎢酸鈉溶液并急速攪拌,繼續(xù)超聲30 min,使混合物分散均勻.超聲后將混合溶液注入100 mL反應(yīng)釜中,放入160 ℃烘箱中24 h.待烘箱溫度降低到室溫后,取出反應(yīng)釜,將混合物放入離心機(jī)8000 r/min離心30 min,去除上清液,用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別將沉淀物反復(fù)洗滌3次以去除表面吸附的雜質(zhì)離子.最后將固體放入60 ℃烘箱烘干,得到無(wú)模板Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料.

制備模板Bi2WO6/TiO2:分別按摩爾比1∶2∶8,1∶2∶4,1∶2∶2,3∶6∶4稱取鎢酸鈉、硝酸鉍和已經(jīng)制備好的有模板的TiO2.按上述制備步驟操作制備,得到不同摻雜比的具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6/ TiO2復(fù)合材料,Bi2WO6/ TiO2摩爾摻雜比分別為1∶8,1∶4,1∶2,3∶4.

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

模擬羅丹明B廢水降解實(shí)驗(yàn).300 W氙燈(400 nm ～ 800 nm)作為光源，10 mg/L的羅丹明B作為目標(biāo)污染物.光催化反應(yīng)過(guò)程如下：稱取一定量的催化劑(TiO2，Bi2WO6，Bi2WO6/TiO2等)置于250 mL燒杯中，隨后加入250 mL濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，并使用H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，啟動(dòng)磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速700 r/min)黑暗狀態(tài)下吸附30 min后打開氙燈光源，開始計(jì)時(shí).在一定間隔時(shí)間(吸附15 min、30 min、光照5 min,10 min,15 min,30 min,45 min,60 min,90 min,120 min)取樣，并用0.45 μm濾膜過(guò)濾后與554 nm波長(zhǎng)處用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量樣品吸光度值.計(jì)算RhB溶液降解率.

DR=[(C0-Ct)/C0]×100 %

式中,DR為羅丹明B(Rh B)降解率,%;C0為Rh B初始濃度,mg/L;Ct為t時(shí)刻羅丹明B(Rh B)濃度,mg/L.

分析光催化反應(yīng)最佳反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)過(guò)程與上述內(nèi)容基本一致，不同之處在于加入的催化劑的用量及調(diào)節(jié)pH不同.

2 結(jié)果與分析

2.1 表征分析

2.1.1 XRD圖譜分析

通過(guò)XRD顯示(見圖1),通過(guò)高溫焙燒法制得的TiO2位于2θ=25.3 °,37.8 °,48.0 °,53.9 °,55.1 °,62.7 °,68.8 °,70.3 °和75.0 °處的衍射峰分別歸屬于銳鈦礦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS-21-1272)的{101},{004},{200},{105},{211},{204},{116},{220}和{215}晶面;通過(guò)水熱法制備的Bi2WO6/TiO2的衍射峰不僅與銳鈦礦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡的衍射峰相匹配,同時(shí),該復(fù)合催化材料的衍射峰還與正交晶系鎢鉍礦型Bi2WO6標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 79-2381)的衍射峰相匹配,其在位于2θ=28.3 °,32.6 °,47.1 °,55.7 °,58.6 °,68.9 °,76.2 °,78.4 °,87.6 °處出現(xiàn)的衍射峰與正交晶系鎢鉍礦相Bi2WO6標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 79-2381)的{131}, {002},{202}, {133}, {262}, {004},{391},{204}和{262}晶面相對(duì)應(yīng),在圖譜中未出現(xiàn)雜質(zhì)的衍射峰,說(shuō)明秸稈模板通過(guò)高溫焙燒完全除盡,得到了純相的銳鈦礦型TiO2以及銳鈦礦型TiO2與正交晶系鎢鉍礦型Bi2WO6復(fù)合材料.

圖1 TiO2,Bi2WO6及不同比例Bi2WO6/TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2,Bi2WO6 and Bi2WO6/TiO2

從圖1中可以看出,在Bi2WO6摻入摩爾比例的增加,Bi2WO6的衍射峰逐漸增強(qiáng),TiO2的衍射峰逐漸減弱,并且Bi2WO6的衍射峰逐漸變寬,說(shuō)明通過(guò)水熱法制備的Bi2WO6附著在TiO2表面,裸露在表面的Bi2WO6隨著摩爾比的增加而減小[9-10],且TiO2抑制了Bi2WO6尺寸的增大.根據(jù)Scherrer 公式[11],計(jì)算所制備的催化劑的晶格尺寸.公式如下:

D=Kλ/[β(θ)cos(θ)]

式中,D代表晶粒直徑，nm;K為常數(shù)0.89;λ是X射線的特征波長(zhǎng)0.154 18 nm;θ是衍射角,°;β(θ)為衍射峰的半高峰寬,rad.通過(guò)選取衍射峰中具有最大峰面積的衍射峰計(jì)算制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶格尺寸.

表1 各個(gè)比例材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶格尺寸Table 1 Heterogeneous crystal lattice size of each proportion

注：W/T代表Bi2WO6/TiO2復(fù)合催化材料中Bi2WO6與TiO2的摩爾比.

Note:W/T represents the molar ratio of Bi2WO6to TiO2in the composite catalytic material Bi2WO6/Ti2O.

由表1數(shù)據(jù)可明顯看出,隨著Bi2WO6的摻雜,制備的材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶格尺寸變小,且隨著Bi2WO6摻雜摩爾比例的增加,晶格尺寸在逐漸減小.由此表明,制備的Bi2WO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶格尺寸與Bi2WO6的摻入量有關(guān),且隨著Bi2WO6的摻雜摩爾比的增加,TiO2抑制Bi2WO6尺寸增大的效果越明顯.

2.1.2 SEM圖譜分析

圖2(a)為秸稈模板SEM圖,可以看出,秸稈呈多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu);圖2(b)為通過(guò)水熱法制備的純相Bi2WO6,可以看出Bi2WO6呈花球狀,花球的直徑在3 μm左右,圖2(c),(d)分別為通過(guò)高溫煅燒后得到的TiO2后再經(jīng)過(guò)水熱法復(fù)合Bi2WO6得到的Bi2WO6/TiO2復(fù)合催化材料以及TiO2(P 25)經(jīng)過(guò)水熱法復(fù)合Bi2WO6得到的Bi2WO6/TiO2復(fù)合催化材料的SEM照片.

(a) 秸稈模板(a) Straw template

(b) 純相Bi2WO6(b) Pure phase Bi2WO6

(c) 秸稈模板1∶2 Bi2WO6/TiO2(c) 1∶2 straw template Bi2WO6/TiO2

(d) 無(wú)模板1∶2 Bi2WO6/TiO2(d) 1∶2 template-free Bi2WO6/TiO2

如圖2(c)所示,TiO2呈片狀結(jié)構(gòu),Bi2WO6呈花球狀附著在其表面,且附著在TiO2上的Bi2WO6花球微觀直徑在1 μm ～ 2 μm之間,說(shuō)明TiO2薄片對(duì)Bi2WO6的花球狀結(jié)構(gòu)存在一定程度的破壞作用,TiO2薄片作為Bi2WO6生長(zhǎng)的異質(zhì)核,抑制了Bi2WO6納米顆粒的生長(zhǎng).并且花瓣結(jié)構(gòu)能為復(fù)合催化劑提供更多的反應(yīng)點(diǎn),從而能夠提高光催化性能[12].圖2(d)為無(wú)模板的復(fù)合材料,可以看出,無(wú)模板的TiO2對(duì)Bi2WO6納米顆粒的抑制作用較弱,使Bi2WO6的尺寸變大,最大尺寸達(dá)到5 μm左右,而且部分Bi2WO6花球結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失,影響了催化材料的比表面積和催化活性點(diǎn)位數(shù)量.

2.1.3 TEM圖譜分析

由圖3(a)中的TEM圖譜顯示結(jié)果可見，Bi2WO6不僅均勻分布于TiO2的表面,也進(jìn)入TiO2內(nèi)部,形貌為方形晶粒組成,在TiO2內(nèi)部也形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu).如圖3(b)所示，由在納米片的選區(qū)電子衍射結(jié)果發(fā)現(xiàn),納米片為混晶結(jié)構(gòu).

由高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖如圖3(b)所示，從中可清楚地發(fā)現(xiàn)分布均勻的晶格條紋,通過(guò)測(cè)量到的其中一組相鄰條紋間距為d=0.351 nm,根據(jù)XRD分析中的數(shù)據(jù)比較可知，其對(duì)應(yīng)TiO2的(101)晶面,另一組相鄰條紋間距為d=0.315 nm,通過(guò)XRD分析中的數(shù)據(jù)比較可知，其對(duì)應(yīng)Bi2WO6的(131)鏡面,這就再次表明，所制備的Bi2WO6/TiO2復(fù)合催化劑為混晶結(jié)構(gòu),同時(shí)具有良好的結(jié)晶度.

(a)1∶2 Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料TEM圖譜(a) TEM images of 1∶2 Bi2WO6/TiO2 composites

(b)1∶2 Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料HRTEM圖(插圖)電子選區(qū)衍射圖(b) HRTEM images of 1∶2 Bi2WO6/TiO2 composites(Illustration)the SAED pattern of Bi2WO6/TiO2

2.1.4 XPS圖譜分析

利用XPS能譜對(duì)制備的光催化劑的組成元素及各元素存在的特征形態(tài)進(jìn)行分析.圖4為所制備的TiO2,Bi2WO6和Bi2WO6/TiO2的XPS圖譜,對(duì)比Ti,Bi,W和O在Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料中與純相TiO2,Bi2WO6中的化學(xué)狀態(tài).

圖4(a)為3種催化材料的全圖譜,由圖4(a)可知,樣品主要由C1s,O1s,Ti2p,Bi4f和W4f元素組成,其中C1s主要來(lái)源于制備樣品過(guò)程中吸附空氣中的碳.

圖4(b)為Bi4f在復(fù)合材料Bi2WO6/TiO2和純相Bi2WO6中的化學(xué)狀態(tài),如圖4(b)所示,在Bi2WO6/TiO2中Bi4f出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)合能峰,對(duì)應(yīng)結(jié)合能164.2 eV和158.75 eV分別代表Bi4f7/2和Bi4f5/2,表明Bi以正三價(jià)氧化態(tài)形式存在于復(fù)合材料Bi2WO6/TiO2中,在純相Bi2WO6中兩個(gè)結(jié)合能峰對(duì)應(yīng)結(jié)合能為164.4 eV和158.85 eV,說(shuō)明在純相Bi2WO6中Bi也以正三價(jià)氧化態(tài)形式存在,同時(shí)比較兩種材料圖譜,發(fā)現(xiàn)Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料Bi4f峰的結(jié)合能藍(lán)移0.2 eV.

圖4(c)為W4f在復(fù)合材料Bi2WO6/TiO2和純相Bi2WO6中的化學(xué)狀態(tài),如圖4(c)所示,在Bi2WO6/TiO2中W4f出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)合能峰,對(duì)應(yīng)結(jié)合能36.8 eV和34.8 eV分別代表W4f5/2和W4f7/2,表明W以正六價(jià)氧化態(tài)形式存在于復(fù)合材料Bi2WO6/TiO2中,在純相Bi2WO6中兩個(gè)結(jié)合能峰對(duì)應(yīng)結(jié)合能為37.0 eV和35.0 eV,說(shuō)明在純相Bi2WO6中Bi也以正三價(jià)氧化態(tài)形式存在[13],并且Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料W4f峰的結(jié)合能藍(lán)移0.2 eV.

圖4(d)為Ti2p在復(fù)合材料Bi2WO6/TiO2和純相TiO2中的化學(xué)狀態(tài),如圖4(d)所示,結(jié)合能為458.7 eV和464.5 eV分別代表了Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,表明Ti呈正四價(jià)氧化態(tài)形式存在[14],比較兩種材料的圖譜分析,得到復(fù)合Bi2WO6/TiO2材料中Ti2p峰紅移了0.2 eV.綜上所述,Bi2WO6中的元素已進(jìn)入TiO2中,并且在接觸面表面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),這與SEM中的結(jié)果一直.

圖4(e)為O1s在純相,TiO2、純相Bi2WO6和復(fù)合材料Bi2WO6/TiO2中的化學(xué)狀態(tài),如圖4(e)所示,出現(xiàn)兩個(gè)峰位,其中在純相Bi2WO6和純相TiO2中529.9 eV和529.95 eV為結(jié)合氧峰,532.25 eV和532.2 eV為O-H峰位,在復(fù)合材料中結(jié)合氧峰位為529.65 eV,O-H峰位為531.95 eV,比較摻雜后材料與純相材料,摻雜后的Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料鍵能藍(lán)移0.3 eV,說(shuō)明在純相材料摻雜中,Bi2WO6中結(jié)合氧與TiO2中相互制約,導(dǎo)致復(fù)合后的結(jié)合氧鍵能發(fā)生藍(lán)移,從而提升光催化性能.

與復(fù)合材料中O-H峰面積相比較，純相材料有明顯增加,而大量O-H鍵的存在說(shuō)明有更多的OH產(chǎn)生,有利于光催化活性的提高.

(a) 全圖譜(a) Full spectra

(b)Bi4f

(c)W4f

(d)Ti2p

(e)O1s

綜上,純相材料與復(fù)合材料相比,復(fù)合材料比純相Bi2WO6與TiO2,Ti2p結(jié)合能峰紅移0.2 eV,Bi4f和W4f結(jié)合能峰藍(lán)移0.2 eV.說(shuō)明在復(fù)合材料中，Ti得到電子，結(jié)合能發(fā)生紅移，Bi、W失去電子，結(jié)合能發(fā)生藍(lán)移，電子的轉(zhuǎn)移證明復(fù)合材料Bi2WO6與TiO2形成了良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增加了光催化活性，同時(shí)Ti結(jié)合能的偏移說(shuō)明Ti-O鍵的激發(fā)能量降低,從而更易于光催化的激發(fā),促進(jìn)了光催化性能[15].

2.1.5 UV-vis圖譜分析

復(fù)合催化材料的能帶結(jié)構(gòu)是影響催化活性的重要因素之一,運(yùn)用紫外可見漫反射光譜(UV-vis)來(lái)分析復(fù)合催化劑在紫外-可見光區(qū)域的光學(xué)吸收性能,進(jìn)而推算復(fù)合催化劑禁帶寬度.圖5(a)為復(fù)合催化劑的UV-vis圖譜、圖5(b)為復(fù)合催化劑的禁帶寬度推算圖譜.

(a) UV-vis圖譜(a) UV-vis spectra

(b) 由Kubelka-Munk方程估算的禁帶寬度(b) Band gap estimated by Kubelka - Munk’s equation

由圖5(a)分析可知,復(fù)合催化材料在波長(zhǎng)為300 nm ～ 700 nm的紫外光區(qū)和可見光區(qū)均有較好的吸收,純相的TiO2吸收帶邊為395 nm,對(duì)可見光幾乎不吸收,純相Bi2WO6吸收帶邊為412 nm,而Bi2WO6/TiO2復(fù)合催化材料吸收帶邊在419 nm ～ 440 nm之間.經(jīng)過(guò)摻雜后的催化材料的吸收強(qiáng)度和吸收范圍增加,隨著Bi2WO6的摻入比例增加吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)紅移現(xiàn)象,在摻雜比為0.5時(shí),吸收帶邊為440 nm,達(dá)到紅移最大波長(zhǎng),隨著進(jìn)一步增加摻雜比例,吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)藍(lán)移.由此說(shuō)明,經(jīng)過(guò)摻雜后的復(fù)合材料具有比純相材料在可見光照射下具有更好的紫外-可見光相應(yīng),并且在摻雜比為1∶2時(shí)達(dá)到最佳.

Bi2WO6/TiO2復(fù)合催化材料的禁帶寬度通過(guò)Kubelka-Munk方程(ahv)2=A(hv-Eg)n的拐點(diǎn)處切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)進(jìn)行推算,推算得出的純相催化材料禁帶寬度如表2所示.

表2 各比例材料禁帶寬度Table 2 Band gap of each proportion

注：W/T代表Bi2WO6/TiO2復(fù)合催化材料中Bi2WO6與TiO2的摩爾比.

Note:W/T represents the molar ratio of Bi2WO6to TiO2in the composite catalytic material Bi2WO6/Ti2O.

由表2發(fā)現(xiàn),隨著Bi2WO6摻雜比例的增加,制得的復(fù)合光催化材料的禁帶寬度逐漸減小,并且到達(dá)摻雜比為1∶2時(shí)復(fù)合催化材料具有最小禁帶寬度.由此可以判斷,摻雜Bi2WO6制得的復(fù)合光催化材料有效地減少了純相TiO2催化劑的禁帶寬度,降低了催化材料被激發(fā)所需的光能,使復(fù)合Bi2WO6/TiO2催化材料能夠在可見光下得到激發(fā).

2.2 可見光催化活性評(píng)價(jià)

2.2.1 可見光催化性能評(píng)價(jià)

圖6(a)為純相Bi2WO6、純相TiO2和各摻雜比Bi2WO6/TiO2的復(fù)合材料及無(wú)模板1∶2 Bi2WO6/TiO2的光催化降解情況,由曲線發(fā)現(xiàn),在羅丹明B溶液投加催化劑后,黑暗條件下30 min時(shí)達(dá)到吸附平衡,在光照120 min后,1∶4，1∶2，3∶4比例的多孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料,對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到99 %以上,而純Bi2WO6的降解率為64.3 %,1∶8比例的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料的降解率為95.1 %.在光照90 min時(shí),對(duì)比1∶4，1∶2，3∶4比例下的復(fù)合材料,其中1∶4復(fù)合材料的降解率為96.3 %,1∶2復(fù)合材料的降解率為98.9 %.3∶4復(fù)合材料的降解率為98.1 %.在摻雜比為1∶2時(shí),Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解效果最好.對(duì)比模板下的1∶2 Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料與無(wú)模板下的1∶2復(fù)合材料可以看出,120 min的光照后,有模板1∶2Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料降解率為99.3 %,而無(wú)模板1∶2 Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料的降解率為81.7 %,說(shuō)明,秸稈的多孔結(jié)構(gòu)提升了Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料的光催化性能.

圖6(b)為Bi2WO6∶TiO2=1∶2摻雜比的復(fù)合材料的紫外全譜測(cè)試.

(a) 吸附曲線(a) Adsorption curve

(b) 羅丹明B的吸收光譜(b) Absorption spectra of Rhodamine B

由圖6(b)可知,羅丹明B溶液最大吸收峰隨著光催化降解的進(jìn)程出現(xiàn)了藍(lán)移,可見光催化降解120 min后,吸收波長(zhǎng)由羅丹明B的554 nm移到495 nm,同時(shí)波峰也出現(xiàn)大幅度減低,溶液顏色由原來(lái)的粉紅色逐漸變成了淡黃色趨近于無(wú)色,這個(gè)現(xiàn)象可能是羅丹明B經(jīng)歷了脫N-乙基基團(tuán)和共軛結(jié)構(gòu)被光催化降解的反應(yīng)過(guò)程,隨著光照的進(jìn)行,羅丹明B溶液的吸光度在503 nm處明顯下降,且溶液顏色由淺黃色逐漸變?yōu)闊o(wú)色,這個(gè)現(xiàn)象可能是由于羅丹明B經(jīng)歷了裂環(huán)反應(yīng),在波長(zhǎng)為553 nm計(jì)算的數(shù)據(jù)得出的降解率與圖6(a)得出的降解率一致.

綜上所述,在可見光的照射下,Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料對(duì)羅丹明B具有很好的降解作用,液體中羅丹明B在降解過(guò)程中發(fā)生的是光催化反應(yīng),而不是吸附作用.

(a) 不同pH值下的光催化效果(a) Photocatalytic effect under the different pH values

(b) 不同催化劑投加量下的光催化效果(b) Photocatalytic effect under the different catalyst dosing

2.2.2 不同條件下催化效果分析

圖7(a)～圖7(b)為使用最佳摻雜比1∶2下的復(fù)合材料在不同影響條件下的情況分析.

圖7(a)為不同pH值條件下,復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解曲線,由圖7(a)可見,在pH=9時(shí),在氙燈光照120 min后,復(fù)合催化材料對(duì)羅丹明B的降解率僅為44 %,在pH值在5～8的變化范圍內(nèi),復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解有著較強(qiáng)的影響,在pH=5時(shí),氙燈光照120 min后復(fù)合催化材料對(duì)羅丹明B的降解率為80 %,并不能達(dá)到對(duì)羅丹明B的完全降解;在pH=6,7時(shí),在氙燈照射90 min時(shí),復(fù)合催化材料對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到99.1 %,對(duì)比pH=6與pH=7的降解曲線得到,在氙燈照射60 min時(shí),pH=6的降解率為95 %,而pH=7的降解率為91 %,可以體現(xiàn)處在pH=6時(shí)復(fù)合催化材料的降解效果最為顯著;

圖7(b)為不同催化劑投加量的復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解曲線.由圖7(b)可知,當(dāng)1∶2復(fù)合催化劑投加量為0.1 g,0.2 g時(shí)在氙燈光照120 min后,對(duì)羅丹明B的降解率分別為95.5 %和98.5 %,并沒有達(dá)到對(duì)羅丹明B的100 %降解;而當(dāng)投加量為0.3 g,0.4 g,0.5 g時(shí)在氙燈光照120 min后，對(duì)羅丹明B的降解率接近100 %,其中復(fù)合催化劑投加量為0.3 g,0.4 g時(shí),在光照90 min時(shí),對(duì)羅丹明B的降解率已經(jīng)達(dá)到99.2 %和99.3 %.

比較這兩種投加量下的復(fù)合催化劑降解羅丹明B降解率曲線得出:在投加量為0.4 g時(shí),在60 min之前降解速率高于投加量為0.3 g時(shí)的速率,在60 min時(shí),復(fù)合催化劑材料投加量為0.4 g時(shí)的速率有了少幅度下降,低于復(fù)合催化材料投加量為0.3 g時(shí)的速率.在90 min降解率均可以達(dá)到對(duì)羅丹明B的完全降解.隨著復(fù)合催化材料投加量的增多,分散在溶液中的光催化顆粒物增多,導(dǎo)致復(fù)合催化材料單位體積內(nèi)的顆粒物產(chǎn)生的光的散射強(qiáng)度強(qiáng)于投加量為0.4 g時(shí)的光的散射強(qiáng)度,使光催化材料對(duì)光能的利用率降低,導(dǎo)致了羥基自由基生成率降低,降低了復(fù)合材料的光催化效率.因此,本實(shí)驗(yàn)體系中最佳復(fù)合催化材料的投加量為0.4 g.

2.2.3 復(fù)合材料可見光催化機(jī)理分析

純相Bi2WO6和TiO2的禁帶寬度分別為3.0 eV和3.2 eV,通過(guò)UV-vis得到最小禁帶寬度為2.8 eV,由此表明,Bi2WO6與TiO2催化劑表面構(gòu)成了n-n異質(zhì)結(jié)構(gòu),所構(gòu)成的n-n型異質(zhì)結(jié)構(gòu)會(huì)使寬帶隙半導(dǎo)體被窄帶隙半導(dǎo)體敏化,導(dǎo)致其可見光響應(yīng)能力增強(qiáng),同時(shí),異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成使光生電子-空穴對(duì)的分離效率得到了增強(qiáng),加速了光生載流子的躍遷,從而提高光催化活性.Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料的光催化機(jī)理如圖8所示.

圖8 可見光照射下Bi2WO6/TiO2的光催化機(jī)理Fig.8 Mechanism of photocatalytic degradation of Bi2WO6/TiO2 under visible light irradiation

在光催化降解羅丹明B體系中,光催化劑表面的電子和空穴對(duì)分離,在可見光的照射下,Bi2WO6價(jià)帶上電子(e-)被激發(fā)到導(dǎo)帶位置,價(jià)帶的位置出現(xiàn)空位,使TiO2與Bi2WO6產(chǎn)生電勢(shì)差,導(dǎo)致兩種物質(zhì)形成內(nèi)部電場(chǎng).與此同時(shí),TiO2價(jià)帶上的電子(e-)轉(zhuǎn)移到Bi2WO6上的價(jià)帶空位上,而空穴(h+)留在了TiO2價(jià)帶上,這種相互轉(zhuǎn)移能夠成功抑制電子與空穴的復(fù)合,從而提高Bi2WO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化性能.復(fù)合材料表面吸附的O2分子通過(guò)捕獲Bi2WO6中的光誘導(dǎo)電子形成·O2-,從而形成·OH進(jìn)入降解羅丹明B的反應(yīng)中[16],與此同時(shí),TiO2中的光生空穴是強(qiáng)氧化自由基,可以與水發(fā)生氧化反應(yīng)形成羥基自由基(OH·),從而Bi2WO6/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更好的光催化性能.

3 結(jié)論

綜上,本文以玉米秸稈為模板,利用高溫焙燒法制得TiO2,再通過(guò)水熱法復(fù)合Bi2WO6,成功制備了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料,并通過(guò)XRD,SEM,TEM和UV-vis等測(cè)試手段對(duì)Bi2WO6/TiO2樣品進(jìn)行了表征及光催化性能研究,得以下結(jié)論:

(1) 以玉米秸稈為模板制備的TiO2為銳鈦礦型結(jié)構(gòu),通過(guò)水熱法復(fù)合的Bi2WO6為正交晶系鎢鉍礦型結(jié)構(gòu),玉米秸稈在高溫焙燒過(guò)程中被完全去除.

(2) 以玉米秸稈為模板的Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料與純相TiO2、純相 Bi2WO6相比，其禁帶寬度更小,僅為2.8 eV,說(shuō)明材料能夠被可見光激發(fā),且比純相材料更易被可見光激發(fā).

(3) 光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以玉米秸稈為模板的Bi2WO6/TiO2與無(wú)模板的Bi2WO6/TiO2相比,具有更強(qiáng)的光催化性能.

(4) 具有玉米秸稈模板的Bi2WO6/TiO2復(fù)合材料改善了材料的結(jié)構(gòu),擁有更多的反應(yīng)點(diǎn),提高了復(fù)合材料的光催化性能,Bi2WO6/TiO2組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高了復(fù)合材料的光催化活性.