ESR法研究pH值對Pt催化N2H4斷鍵的影響機制

張曉騰，郝 帥，何 博，蔣冬梅，唐菲菲，夏良樹,*

(1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001；3.南華大學(xué) 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

廢物的最小化是后處理流程中考慮到的非常重要的因素之一。為限制廢物的體積，不向流程中引入除水和氣體以外的其他新離子或廢物的無鹽流程更受歡迎。在N2H4作為支持還原劑的情況下，U(Ⅳ)是一種較好的Pu(Ⅳ)還原反萃劑，它具有對钚的還原反萃完全、不向系統(tǒng)引入雜質(zhì)、反應(yīng)速率較快等優(yōu)點。但四價是鈾的一種不穩(wěn)定價態(tài)，在硝酸溶液中U(Ⅳ)很容易被氧化成U(Ⅵ)，故乏燃料后處理廠需有專門的車間來制備U(Ⅳ)。因此，U(Ⅳ)的制備在Purex流程的實現(xiàn)過程中顯得尤為重要。

目前，異相催化還原法制備U(Ⅳ)成為主流。近年來，Swanson[1]、Boltoeva等[2-5]、李斌等[6]一些國內(nèi)外學(xué)者在N2H4催化還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)的還原劑選擇、催化劑類型及形式、反應(yīng)體系及工藝條件優(yōu)化等方面開展了較多研究。為能根據(jù)反應(yīng)機理對目前工藝研究中存在的一些不足和問題進(jìn)行改進(jìn)，確定反應(yīng)的控制步驟，有針對性地提高此控制步驟的反應(yīng)速率而加快其反應(yīng)速度，來進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，提高催化劑的活性和選擇性，有必要明確N2H4被催化斷鍵的機理以及反應(yīng)歷程。本課題組[7-8]已通過電子自旋共振(ESR)法研究了N2H4斷鍵產(chǎn)生的初級自由基，并通過化學(xué)分析方法對硝酸介質(zhì)下Pt催化N2H4還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)過程中的產(chǎn)物進(jìn)行了分析，確定了此反應(yīng)過程中N2H4的斷鍵機制，得出了肼在Pt催化劑表面N—N斷鍵和N—H斷鍵兩種方式共存的結(jié)論。要深入研究N2H4還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)過程中的反應(yīng)歷程以及反應(yīng)機理，尋求最佳的反應(yīng)工藝條件，就必須確認(rèn)N2H4在Pt催化劑表面的斷鍵機理。本文采用ESR法研究酸度對N2H4還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)過程中N2H4斷鍵的影響，探究N2H4在酸性條件下的斷鍵機理，為乏燃料后處理中鈾钚分離試劑U(Ⅳ)制備工藝的優(yōu)化提供理論依據(jù)及技術(shù)支持。

目前國內(nèi)外研究團(tuán)隊大多是在將N2H4作為燃料或電池使用時研究其分解，在此類應(yīng)用條件下，反應(yīng)體系對酸堿環(huán)境沒有要求，但在堿性環(huán)境條件下可提高N2H4非解離分解反應(yīng)比例，故研究pH值對N2H4分解的影響多集中在堿性環(huán)境。Wang等[9]的研究表明，加入OH-有利于N2H4的選擇性分解；Yamada等[10]的研究表明，OH-的存在會影響N2H4斷鍵的方式和程度；Yin等[11]的研究表明，在堿性條件下，N2H4分解程度隨堿性增加而先升高后降低。在乏燃料后處理體系中，是以N2H4作為還原劑，鉑催化N2H4分解產(chǎn)生的自由基來還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)，而該體系酸度達(dá)到2 mol/L[12]。目前在乏燃料后處理體系中研究pH值對N2H4分解的影響及N2H4分解機制的工作還未開展過。本文通過ESR法研究·NH2轉(zhuǎn)化為·OH的機理，以及高氯酸介質(zhì)下Pt催化N2H4還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)過程中pH值對N2H4分解的影響，確定N2H4在酸性介質(zhì)下的斷鍵趨勢及pH值對Pt催化N2H4斷鍵的影響機制，從而為最終確定Pt催化N2H4還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)的反應(yīng)歷程、反應(yīng)機理及反應(yīng)條件的優(yōu)化提供理論技術(shù)支持。

1 儀器及試劑

N2H4(85%，分析純)、高氯酸(72%，分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮氣(99.99%)，興東氣體有限公司；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)，酷爾化學(xué)科技(北京)有限公司；SiO2負(fù)載Pt催化劑(粒徑30～50目，3%負(fù)載)，自制；二甲基亞砜(DMSO，分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Bruke A300電子自旋共振(ESR)儀，德國Bruke公司。

2 實驗

2.1 高氯酸肼溶液配制

用N2H4(85%，分析純)和高氯酸(72%，分析純)分別配制N2H4濃度為0.25 mol/L，高氯酸濃度分別為3、1 mol/L，pH=1、2、3、5、7,以及N2H4濃度為0.5 mol/L，高氯酸濃度分別為3、1 mol/L，pH=1、2、3、5、7的反應(yīng)體系。將制備液放置手套箱中通氮氣除氧5 min，備用。

2.2 ·OH的分析檢測

1) 向手套箱中通氮氣，去除箱中的氧氣；

2) 取80 μL N2H4濃度為0.25 mol/L、pH=1的高氯酸肼溶液，并加入極少量SiO2/Pt催化劑(粒徑30～50目，5～6粒)反應(yīng)2 min；

3) 向反應(yīng)體系中加入8 μL DMPO，振蕩并捕捉反應(yīng)30 s后，用毛細(xì)移液管移取50 μL置于ESR儀中，檢測磁場強度范圍為0.346～0.356 T，分析檢測可能出現(xiàn)的·H、·OH以及·NH2；

4) 另取80 μLN2H4濃度為0.25 mol/L、pH=1的高氯酸肼溶液，并加入極少量SiO2/Pt催化劑(粒徑30～50目，5～6粒)反應(yīng)2 min；

5) 向反應(yīng)體系中加入4 mL DMSO，振蕩，等待30 s；

6) 再向體系中加入8 μL DMPO，振蕩并捕捉反應(yīng)30 s后，用毛細(xì)移液管移取50 μL置于ESR儀中分析檢測自由基。

2.3 ESR法研究pH值對N2H4斷鍵的影響

分別按照2.2節(jié)中的實驗步驟改變反應(yīng)液中N2H4濃度和酸度，分析檢測在0.25 mol/L和0.5 mol/L N2H4濃度及高氯酸濃度分別為3、1 mol/L，pH=1、2、3、5、7條件下產(chǎn)生的自由基，探究反應(yīng)體系pH值對N2H4斷鍵的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 ·NH2轉(zhuǎn)化為·OH的實驗研究

Ertl等[13-14]及Falconer等[15]的研究表明，N2H4在分解過程中會產(chǎn)生·NH2；本課題組[8]在通過化學(xué)分析方法對硝酸介質(zhì)下Pt催化N2H4還原U(Ⅵ)制備U(Ⅳ)過程中的產(chǎn)物進(jìn)行分析研究時也得出同樣的結(jié)論。但楊海軍等[16]的研究表明，在酸性條件下，·NH2會向·OH轉(zhuǎn)化，郝帥等[7]通過ESR法研究Pt催化N2H4分解時也得到同樣的結(jié)論，并確定了Pt催化N2H4分解的反應(yīng)機理。然而Madden等[17-18]的研究表明，在DMPO存在的情況下可能會出現(xiàn)DMPO自捕捉以及DMPO加成·H異化形成·OH，導(dǎo)致樣品中原有·OH表達(dá)出現(xiàn)誤差。

為驗證ESR譜中·OH峰的形成是DMPO對實驗產(chǎn)物進(jìn)行的捕捉，而不是由于DMPO的加入而引起的自旋捕捉，進(jìn)行2組對比實驗，實驗條件為：pH=1、N2H4濃度0.25 mol/L。第1組實驗，在pH=1的高氯酸肼溶液中，加入少量SiO2/Pt催化劑，反應(yīng)2 min后再加入DMPO捕捉劑，得到的ESR譜示于圖1。

圖1 Pt催化高氯酸肼溶液反應(yīng)體系的ESR譜

第2組對照試驗，在加入SiO2/Pt催化劑反應(yīng)2 min后，加入羥基清除劑DMSO，而后再加入DMPO捕捉劑，得到的ESR譜示于圖2。

圖1中出現(xiàn)明顯的·OH峰，說明實驗過程中產(chǎn)生了·OH。但為排除DMPO自捕捉以及·H被DMPO捕捉后發(fā)生異化而產(chǎn)生·OH的可能性，在第2組試驗中特別加入DMSO清除反應(yīng)產(chǎn)生的自由基。由圖2可看出，圖中顯現(xiàn)為清除·OH后的·NH2峰，并沒有明顯的DMPO捕捉·OH峰。此結(jié)果表明，ESR譜上顯現(xiàn)的·OH是在加入DMPO前的實驗過程中產(chǎn)生的，并不是DMPO自捕捉或·H被DMPO捕捉后發(fā)生異化而產(chǎn)生的。這與Takayanagi等[19]以及本課題組前期研究結(jié)果[7-8]相一致。其中·OH的產(chǎn)生途徑為：

(1)

(2)

(3)

(4)

因此，本實驗以N2H4分解產(chǎn)生·NH2在酸性條件下轉(zhuǎn)化的次級自由基·OH為標(biāo)準(zhǔn)，用以表達(dá)·NH2的量，進(jìn)而反映N2H4的斷鍵情況。

3.2 酸度對N2H4斷鍵的影響

初始N2H4濃度為0.25 mol/L、SiO2負(fù)載3%Pt作催化劑、反應(yīng)時間為2 min、捕捉劑為DMPO、捕捉時間為30 s時，不同酸度條件下Pt催化N2H4分解形成的ESR譜示于圖3。

圖2 加入DMSO后的Pt催化高氯酸肼溶液反應(yīng)體系的ESR譜

酸度：a——3 mol/L；b——1 mol/L；c——pH=1；d——pH=2；e——pH=3；f——pH=5；g——pH=7圖3 初始N2H4濃度為0.25 mol/L時酸度對N2H4斷鍵的影響

在初始N2H4濃度為0.5 mol/L、SiO2負(fù)載3%Pt作催化劑、反應(yīng)時間為2 min、捕捉劑為DMPO、捕捉時間為30 s時，不同酸度條件下Pt催化N2H4分解形成的ESR譜如圖4所示。

圖3、4中0.348～0.354 T范圍內(nèi)出現(xiàn)的與圖1中類似的、峰高比例為1∶2∶2∶1的峰皆為·OH特征峰。在反應(yīng)過程中，樣品的取樣量皆為50 μL，峰高體現(xiàn)的是相同條件下，此種自由基的相對含量。從圖3可看出，當(dāng)反應(yīng)體系酸度較高(>1 mol/L)時，幾乎檢測不到有效的自由基；當(dāng)酸度逐漸降低時，·OH峰逐漸顯現(xiàn)且有增高的趨勢，并在pH=1～2時達(dá)到最高；而后隨著酸度的降低，·OH峰再次降低，同時逐步出現(xiàn)少量·NH2峰，這與楊海軍等[16]的研究結(jié)果相符。從圖4可看出，改變體系N2H4的濃度，·OH峰高有所改變，主要是由于改變了體系反應(yīng)物濃度，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)程改變，因此在2 min時間段檢測到的自由基含量有所變化，但·OH峰高的變化趨勢與圖3保持一致，依然是先升高后降低，其中在pH=1～2之間峰高達(dá)到最大值。

為能直觀地觀察·OH峰高隨酸度的變化，進(jìn)而分析酸度對Pt催化N2H4分解反應(yīng)的影響，以·OH相對峰高為縱坐標(biāo)，反應(yīng)體系酸度為橫坐標(biāo)繪制曲線，結(jié)果示于圖5。

酸度：a——3 mol/L；b——1 mol/L；c——pH=1；d——pH=2；e——pH=3；f——pH=5；g——pH=7圖4 初始N2H4濃度為0.5 mol/L時酸度對N2H4斷鍵的影響

圖5 ·OH峰高隨酸度的變化

由圖5可明顯看到實驗產(chǎn)生的·OH峰高隨pH值的變化趨勢，進(jìn)而體現(xiàn)了2 min內(nèi)N2H4分解反應(yīng)的反應(yīng)速率隨酸度的變化。此結(jié)果說明，在高氯酸介質(zhì)下，酸度對N2H4分解會產(chǎn)生影響，Pt催化N2H4分解反應(yīng)的反應(yīng)速率在酸度逐漸降低的過程中表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，其中分解反應(yīng)在pH=1～2之間進(jìn)行得最為迅速。

4 影響機理分析

4.1 ·NH2向·OH轉(zhuǎn)化機理

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

4.2 酸度對N2H4斷鍵的影響機制

在高氯酸體系下隨著酸度的增加，N2H4斷鍵產(chǎn)生的次級自由基·OH的量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，·OH產(chǎn)生的量最大出現(xiàn)在pH=1～2之間，說明在pH=1～2時N2H4出現(xiàn)N—N斷鍵最為劇烈，分析其影響機制如下。

N2H4在Pt表面的斷鍵反應(yīng)過程為：

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

氫離子濃度低至一定程度，將會導(dǎo)致反應(yīng)體系電荷量較少，從而使電荷可移動性降低。另外由于氫離子處于反應(yīng)物中，濃度過低將導(dǎo)致反應(yīng)速度過慢。

5 結(jié)論

1) 在酸性條件下，Pt催化N2H4分解產(chǎn)生的次級自由基·OH是由N2H4斷鍵產(chǎn)生的·NH2的次級產(chǎn)物，而不是由DMPO自捕捉或DMPO捕捉·H而異化產(chǎn)生的。

2) 酸度會影響Pt催化N2H4的分解過程，且在酸性條件下，隨著酸度的降低，N2H4分解反應(yīng)的反應(yīng)速率呈先增加后減小的趨勢，其中反應(yīng)在pH=1～2之間最為迅速。

3) 活性位點的電荷轉(zhuǎn)移對分解反應(yīng)的發(fā)生速率影響較大，可考慮使用雙金屬或多金屬復(fù)合材料增加催化劑的電荷轉(zhuǎn)移和提供能力，以提高反應(yīng)發(fā)生速率。