• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    獼猴桃果皮制備雜原子摻雜多孔碳材料及其超電性能研究

    2019-07-15 03:25:34劉留譚周亮張福平呂銀魏婷婷陳龍郭旭虹史玉琳
    關(guān)鍵詞:果皮充放電電容器

    劉留,譚周亮,張福平,呂銀,魏婷婷,陳龍,郭旭虹,2,史玉琳*

    (1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/化工綠色過程新疆兵團(tuán)重點實驗室/新疆兵團(tuán)材料化工工程技術(shù)研究中心,新疆 石河子 832003; 2 華東理工大學(xué),化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237)

    由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展對化石能源的過度依賴,導(dǎo)致環(huán)境問題日益突出。超級電容器作為一種新型儲能設(shè)備,具有環(huán)境友好、成本低廉、功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異以及充放電快速等特性而備受關(guān)注[1-3]。根據(jù)能量儲存機(jī)制不同,超級電容器可分為贗電容型超級電容器(Pseudo capacitors)和雙電層型超級電容器(EDLCs)。贗電容型超級電容器是基于活性材料表面發(fā)生的可逆的法拉第反應(yīng),是一種可逆電化學(xué)反應(yīng)過程,而雙電層型超級電容器則是基于靜電荷在電解質(zhì)/電極界面擴(kuò)散和積累形成的雙電層,主要是一種充放電可逆的物理過程[4-5]。與贗電容型超級電容器相比,EDLCs通常表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性、高的功率密度和充放電效率,但其能量密度一般較低[6]。目前,炭基材料是應(yīng)用最廣泛的EDLCs電極材料之一,研究表明石墨烯(GN)[7]、炭納米管(CNTs)[8]、炭納米纖維(CNFs)[9]等碳材料都表現(xiàn)出優(yōu)異的電容儲存性能。

    電極材料的比容量對EDLCs的功率密度和能量密度影響很大,大的質(zhì)量比容量能極大提升電容器器件的功率密度和能量密度。為了進(jìn)一步增強(qiáng)雙電層電容器的質(zhì)量比電容,可以采用改變表面性質(zhì)、增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)孔徑分布和雜原子摻入等方式[1],其中普遍認(rèn)為在碳骨架上引入雜原子(如氮,硫,氧,磷等)能夠引發(fā)表面氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生法拉第贗電容行為,從而導(dǎo)致電極材料的比容量快速增加[9-13]。此外,雜原子摻雜還可以改善碳材料表面潤濕性,提高材料的導(dǎo)電性,這有利于加快電子及電解液離子在材料孔道內(nèi)的遷移,從而有效保障了超級電容器充放電過程順利進(jìn)行[14]。近些年,以生物質(zhì)資源為熱解前體,原位摻雜制備雜原子摻雜碳材料成為研究熱點。生物質(zhì)資源是來自植物光合作用的產(chǎn)物,是一種重要的、可替代化石能源的可再生資源,并且生物質(zhì)天然富含豐富的雜原子,如氮、硫、氧等。適合制備原位雜原子摻雜碳材料,此類生物質(zhì)碳基材料在能源轉(zhuǎn)化和儲存方面正發(fā)揮著越來越重要的作用。

    果蔬企業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的果皮,這些廢棄物目前還沒有得到有效利用。本文研究以廢棄獼猴桃果皮為原料,以氫氧化鉀為活化劑,通過預(yù)碳化、活化的方法制備了N、O、S雜原子原位共摻雜多孔碳,并研究氫氧化鉀添加量對碳材料超級電容器性能的影響,為農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化和循環(huán)利用提供了一條新的思路。

    1 實驗部分

    1.1.1 原料和試劑

    氫氧化鉀(上海麥克林生化科技有限公司);鹽酸(成都市科龍化工試劑廠);無水乙醇(天津永晟精細(xì)化工有限公司);聚四氟乙烯分散液,簡稱PTFE分散液(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);導(dǎo)電炭黑(天津優(yōu)盟化工科技有限公司);氮氣(北京氦普北分氣體工業(yè)公司);泡沫鎳(太原迎澤力之源電池銷售部);二次蒸餾水。上述的試劑均為分析純,沒有經(jīng)過進(jìn)一步的處理。

    1.1.2 儀器

    電化學(xué)工作站760E(上海辰華儀器有限公司);循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司);恒溫磁力攪拌器(德國IKA儀器設(shè)備有限公司)。

    1.2 納米多孔碳(MHTCX)的制備

    (1)預(yù)處理。首先將收集到獼猴桃果皮(本文簡稱果皮),使用去離子水和乙醇多次洗滌,初步去雜,然后將其在60 ℃的烘箱內(nèi)烘干去除水分,最后使用粉碎機(jī)將獼猴桃皮粉碎,過200目篩后即可得到預(yù)處理的原料。

    (2)預(yù)碳化。將預(yù)處理后的原料放于剛玉坩堝中,在氮氣(99.99%)氣氛保護(hù)下,在管式爐中從室溫以5 ℃/min的升溫速率下加熱到500 ℃保持2 h后,然后自然冷卻至室溫后取出,熱解過程需不間斷的通入氮氣。將預(yù)碳化的樣品用去離子水洗滌數(shù)次,并將樣品在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃下干燥12 h。

    (3)活化。將上述預(yù)碳化樣品和固體KOH混合,KOH與果皮的質(zhì)量比分別為1∶2,1∶1,3∶1,4∶1和5∶1,混合物研磨均勻后放入坩堝中,以5 ℃/min的升溫速率從室溫升到800 ℃,保持2 h后再以5 ℃/min的降溫速率降至室溫后取出產(chǎn)物,碳化過程中需始終通氮氣進(jìn)行氣體保護(hù)。碳化產(chǎn)物研磨至細(xì)放入燒杯中,加入10 mL的1 mol/L稀鹽酸溶液,室溫下攪拌24 h后過濾,洗滌至中性,干燥得黑色產(chǎn)物。樣品標(biāo)記為MHTC-x(x=0~5),其中x代表KOH與果皮的質(zhì)量比(mKOH∶m果皮)。

    1.3 樣品的表征

    使用場發(fā)射掃描電鏡(SEM,Gemini sigma300)對MHTC-x的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察,MHTC-x表面元素的分布情況使用元素微區(qū)掃描(Mapping)進(jìn)行表征。

    采用X射線光電子能譜(XPS,Thermol scientific Escalab 250Xi)對MHTC-x的表面化學(xué)元素及組成進(jìn)行分析。

    樣品的BET比表面積數(shù)據(jù)采用Micrometrics ASAP 2020 HD88分析儀測試得到。

    X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)采用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀測試得到。

    MHTC-x的拉曼光譜通過拉曼光譜儀(RM2000)在532 nm的激光激發(fā)測得。

    1.4 三電極體系的組裝與測試

    工作電極制備過程如下:稱量5 mg的MHTC-x樣品和1 mg導(dǎo)電炭黑放入試劑瓶中,然后移取1 μL PTFE分散液和1 mL無水乙醇加入其中,超聲處理30 min,在紅外烤燈下用移液槍將其均勻地涂覆在鎳網(wǎng)上(1 cm×1 cm),在真空干燥箱中120 ℃下干燥12 h后壓制成片,將其置于6 M的KOH溶液中浸泡12 h后待測。在三電極體系下測試MHTC-x的電化學(xué)性能,其中鉑片(1 cm×1 cm)作為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,電解液采用6 M KOH溶液。首先在50 mV/s或者100 mV/s的掃速下測試CV曲線20-30圈,用來激活或者活化電極材料,循環(huán)伏安曲線(CV)測試條件為:電壓窗口0~1.0 V,改變掃速從5到100 mV/s。恒流充放電測試(GCD)的測試條件為:電流強(qiáng)度為0.5~10 A g-1。由循環(huán)伏安曲線計算得到不同掃速下的比電容(Cg, F/g),按照如下方程得到:

    (1)

    上式中:Cm表示比電容(F/g ),m表示電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量(g),v表示電位掃描速率(mV/s),Vc和Va表示最高和最低電壓(V),I(V)分別是響應(yīng)電流密度(A),V是電位(V)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 材料表征

    樣品MHTC-0和MHTC-3的掃描電鏡圖顯示:

    (1)生物質(zhì)獼猴桃果皮直接熱解到的多孔碳表面的孔較少(圖1a),對其進(jìn)行KOH活化后,MHTC-3表面明顯變粗糙,出現(xiàn)了很多顆粒狀碳(圖1b)。這是由于KOH刻蝕產(chǎn)生了豐富的孔道結(jié)構(gòu),豐富的微孔結(jié)構(gòu)使得電解液在電極材料內(nèi)部的傳輸效率提高,有利于提高材料的電化學(xué)儲能性能[15]。

    (2)HAADF-STEM和相應(yīng)的mapping圖像表明摻雜的N、O、S元素均勻一致的分散在材料中(圖1e、f、g),說明制備的碳材料為原位的氮氧硫雜原子共摻雜碳材料。由于摻雜元素是前驅(qū)體自身含有的,因此,表面官能團(tuán)能非常均勻的原位摻雜在碳骨架上,在超級電容器循環(huán)過程中,原位摻雜比混合摻雜顯示出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能,同時這種摻雜方法操作簡便,容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

    圖1 樣品MHTC-0(a)和MHTC-3(b)的SEM圖,MHTC-3的HAADF-STEM圖(c)和相應(yīng)的元素mapping圖(d-g)Fig.1 SEM images of the MHTC-0 (a) and MHTC-3 (b).HAADF-STEM image (c) and corresponding elemental mapping images (d, e, f, g) MHTC-3

    樣品MHTC-0和MHTC-3的XRD圖譜顯示:

    衍射峰的位置在2θ=24°和2θ=44°附近,分別對應(yīng)的是石墨結(jié)構(gòu)的(002)和(100)晶面(圖2a),這是高溫碳化使碳材料部分石墨化的結(jié)果。

    在較低的2θ時,活化后的MHTC-3的所對應(yīng)的強(qiáng)度增大,說明活化后材料中存在較高的石墨結(jié)構(gòu),高的石墨化程度有利于電荷的傳遞,為電化學(xué)容量的存儲提供了有利條件[16]。

    此外,從XRD結(jié)果可以看出,2種材料皆是無定型碳。

    為了進(jìn)一步評估碳材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu),對制備的樣品進(jìn)行了拉曼光譜表征,結(jié)果顯示:樣品MHTC-0和MHTC-3均有3個較為明顯的峰組成,即G峰(1575 cm-1)、D峰(1361 cm-1)和2D峰(2725 cm-1)(圖2b)。G峰由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的,D峰通常被認(rèn)為是石墨碳晶態(tài)邊緣的振動,用于表征石墨烯樣品中的結(jié)構(gòu)或邊緣的缺陷程度[17],ID/IG比值的變化能進(jìn)一步反映碳材料的石墨化程度。ID/IG的比值從MHTC-0的0.9減少到MHTC-3的0.89,說明經(jīng)過二次堿活化的過程,獼猴桃果皮基活性炭的石墨化程度得到提高。高的石墨化程度有利于電容器在充電-放電過程中電子遷移,有利于提高超級電容器的質(zhì)量比容量[16]。此外,拉曼光譜中出現(xiàn)明顯的2D峰,說明制備的樣品中存在一定量的有序結(jié)構(gòu)的碳[17],這與XRD結(jié)果一致。

    圖2 MHTC-0和MHTC-3的(a)XRD和(b)Raman圖像Fig.2 (a) X-ray diffraction patterns and (b) Raman spectrums of the MHTC-0 and MHTC-3

    對所制備樣品MHTC-3表面元素的化學(xué)環(huán)境采用XPS圖譜進(jìn)行了分析,MHTC-3樣品的XPS全譜圖證實了樣品中C、O、N和S元素共存(圖3a),表明成功實現(xiàn)了雜原子的原位摻雜。

    MHTC-3的C1s高分辨能譜圖(圖3b)顯示:出現(xiàn)了3個峰,清晰的sp2雜化的石墨型碳峰(284.9 eV),此外,286.0 eV和287.7 eV位置上的2個小峰分別對應(yīng)C—O/C—N鍵和C=O鍵[18]。

    MHTC-3的N1s的高分辨能譜圖(圖3c)顯示:出現(xiàn)了4個峰,分別是吡啶氮(398.5 eV)、吡咯氮(400.0 eV)、石墨氮(401.0 eV)和氧化吡啶氮(403.3 eV)。這些氮官能團(tuán)能夠增加材料的電荷傳輸能力,為電化學(xué)雙電層電容的存儲提供了保障[19-20]。

    樣品MHTC-3的O1s高分辨能譜圖(圖3d)顯示:氧類型主要由531.4 eV的C=O/S=O官能團(tuán)、533.0 eV的C-O/O-C-O官能團(tuán)和534.0 eV的C-OH/O-C=O官能團(tuán)組成。氧官能團(tuán)引入可以進(jìn)一步改善碳材料的潤濕性,減少惰性表面積,增加活性位點的數(shù)量,并且貢獻(xiàn)了較大的贗電容,從而提高超級電容器的電容量[18]。

    MHTC-3的S2p高分辨能譜圖(圖3e)顯示:主要由163.8 eV的-C-S-C-官能團(tuán)、165.0 eV的-C=S-官能團(tuán)和168.5 eV的硫氧化官能團(tuán)組成。這些含硫的官能團(tuán)有利于增加電極材料自身的濕潤性,減少電解液離子傳遞的阻力[19]。

    樣品MHTC-3元素含量圖(圖3f)顯示:表面原子相對含量分別為C(90.09%)、N(4.23%)、O(5.21%)和S(0.47%),說明具有較高的雜原子摻雜量。

    圖3 MHTC-3的XPS全譜圖(a),C1s(b)、N1s(c)、O1s(d)、S2p(e)的XPS高分辨圖譜和 MHTC-3表面原子相對含量圖(f)Fig.3 XPS survey spectra of MHTC-3(a), High-resolution XPS deconvoluted spectra of C1s (b), N 1 s (c),O1s (d) and S2p (e), and the surface atomic content of the MHTC-3 (f)

    為了進(jìn)一步探究所制備樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特點,采用氮氣吸附脫附實驗對樣品MHTC-0和MHTC-3進(jìn)行測試,結(jié)果(表1)表明:MHTC-0的比表面積、總孔容和微孔孔容分別為5.1478 m2/g,0.004624 cm3/g和0.003416 cm3/g,樣品MHTC-3的比表面積、總孔容和微孔孔容分別為1698.59 m2/g,0.902118 cm3/g和0.801889 cm3/g。這說明經(jīng)過KOH活化后,樣品的比表面積和孔容都顯著提高。高的比表面積與孔容能增加電極材料與電解液的接觸面積,有利于獲得較好的電化學(xué)儲能效果。

    表1 樣品MHTC-0和MHTC-3的孔結(jié)構(gòu)特性Tab.1 Porous property of the MHTC-0 and MHTC-3

    注:SBET表示BET的比表面積,VTotal表示總孔體積,Vmi表示T-plot微孔體積。

    樣品MHTC-3的氮氣吸附脫附等溫線圖(圖4a)顯示:呈現(xiàn)出典型的I型曲線,吸附曲線與脫附曲線閉合到了一起;曲線在低相對壓力范圍(P/Po<0.01)下,呈現(xiàn)出急劇的氮氣吸附現(xiàn)象,表明存在大量微孔。樣品MHTC-3的孔徑分布曲線(圖4b)顯示:活化后的樣品孔徑集中分布在1~2 nm(微孔)和的3~6 nm(介孔)的范圍內(nèi)。這種多級孔道結(jié)構(gòu)對于電解液離子的擴(kuò)散傳遞具有促進(jìn)作用。

    2.2 超級電容器性能測試

    在6 mol/L KOH電解質(zhì)溶液中,采用三電極體系對制備的碳材料的超級電容器性能進(jìn)行評價,通過循環(huán)伏安曲線的面積能夠計算出在不同掃描速率下樣品的比容量。氫氧化鉀添加量對碳材料比電容值影響的曲線(圖5)顯示:

    在果皮和氫氧化鉀的質(zhì)量比1∶3的情況下,電極具有最佳的超級電容器性能。在5 mV/s掃描速率下MHTC-3具有221.1 F/g比容量值,較MHTC-0的容量值提高了近3倍,并且,在100 mV/s的較高的掃描速率下,仍表現(xiàn)出148.3 F/g的高容量值,電容的保持率為66.93%(圖5a)。這是由于其高的比表面積和微孔分布,保證了充電和放電過程中電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散和傳輸[21-22]。此外,雜原子摻雜也起到重要作用,豐富的表面氮氧硫雜原子可以改善碳電極的潤濕性,使得MHTC-3具有最優(yōu)的電容性能[23]。

    圖4 MHTC-0、MHTC-3的氮氣吸脫附曲線(a)和MHTC-0、MHTC-3的孔徑分布曲線(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the MHTC-0,MHTC-3(a) and pore size distribution of the MHTC-0, MHTC-3(b)

    圖5 KOH添加量對樣品比容量的影響(a),MHTC-3與MHTC-0電極材料在掃描速率為5 mV/s的循環(huán)伏安曲線(b), 不同掃描速率下MHTC-3電極材料的循環(huán)伏安曲線(c),MHTC-3電極材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線(d), MHTC-3電極材料在電流密度為5 A/g下經(jīng)過4000圈充放電循環(huán)后的電容量保持率(e)Fig.5 Effect of KOH additive amount on specific capacitances for all samples(a),CV curves of theMHTC-3 and MHTC-0 at potential scan rates of 5 mV/s(b),CV curves of theMHTC-3 at various scan rates(c), Galvanostatic charge-discharge curves of MHTC-3 at different current density(d) and Cycle stability of MHTC-3 electrode at current density of 5 A/g over 4000 cycles(e)

    在掃描速率為5 mV/s時,MHTC-0與MHTC-3的循環(huán)伏安曲線對比圖(圖5b)顯示:MHTC-3展現(xiàn)出較大的面積。面積的大小也進(jìn)一步印證了其材料的容量特性,表明MHTC-3具有相對較高的電化學(xué)容量。

    樣品MHTC-3的循環(huán)伏安曲線(CV)(圖5c)顯示:當(dāng)掃描速率均為100 mV/s時,MHTC-3的CV曲線呈現(xiàn)類似矩形狀的形狀。這歸因于碳材料MHTC-3高的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu),其中微孔-介孔結(jié)構(gòu)的匹配促進(jìn)了電解液離子的快速傳遞和儲存,為電解液離子的物理吸脫附提供了比較有利的條件,使得電極材料表現(xiàn)出以雙電層電容儲能為主的特點。另外,MHTC-3的CV圖像在左側(cè)出現(xiàn)寬峰,說明MHTC-3材料中摻雜的雜原子和電解質(zhì)離子之間發(fā)生了可逆氧化還原反應(yīng),貢獻(xiàn)了較高的贗電容[5, 24-25]。同時,該樣品在高的掃速下,依然表現(xiàn)出較好的圖形特性,表明材料具有較好的倍率特性。

    在三電極體系下,通過恒流充放電測試進(jìn)一步分析電極材料的電化學(xué)儲能效果,樣品MHTC-3的充放電曲線(圖5d)顯示:當(dāng)電流密度從0.5 A/g增加到10 A/g,樣品的充放電曲線沒有發(fā)生明顯的電壓降,一直保持為較好的近等腰三角形形狀。這也說明電極材料具有可逆的雙電層行為,這與CV圖像吻合。

    樣品MHTC-3在5 A/g的電流密度下經(jīng)過4000次長循環(huán)過程中容量的變化情況(圖5e)顯示:經(jīng)過4000次的循環(huán)后,材料容量保持率為83.2%。說明其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

    3 結(jié)論

    (1)本文研究以生物質(zhì)廢棄物獼猴桃果皮作為碳前驅(qū)體,以氫氧化鉀作為活化劑,通過預(yù)碳化、再活化的方式,成功制備了雜原子原位摻雜碳材料,實現(xiàn)了碳化和雜原子原位摻雜過程,使廢棄物得到有效利用。

    (2)氫氧化鉀可以有效活化生物質(zhì)果皮,經(jīng)過化學(xué)活化后碳材料具有高比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)。在氫氧化鉀與獼猴桃果皮質(zhì)量比1∶3時,材料具有大的比電容、高倍率性能和長的循環(huán)壽命。

    (3)該制備方法簡單方便,便于大規(guī)模生產(chǎn),有利于果蔬企業(yè)實現(xiàn)廢棄果皮的資源化,起到變廢為寶的目的。

    猜你喜歡
    果皮充放電電容器
    果皮清新劑
    V2G模式下電動汽車充放電效率的研究
    電容器的實驗教學(xué)
    物理之友(2020年12期)2020-07-16 05:39:20
    含有電容器放電功能的IC(ICX)的應(yīng)用及其安規(guī)符合性要求
    電子制作(2019年22期)2020-01-14 03:16:28
    無功補(bǔ)償電容器的應(yīng)用
    山東冶金(2019年5期)2019-11-16 09:09:38
    別亂丟果皮
    基于SG3525的電池充放電管理的雙向DC-DC轉(zhuǎn)換器設(shè)計
    電子制作(2019年23期)2019-02-23 13:21:36
    不亂扔果皮
    石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用概述
    鋰離子電池充放電保護(hù)電路的研究
    临武县| 荆门市| 东港市| 偃师市| 阿鲁科尔沁旗| 桐城市| 华宁县| 深州市| 嘉禾县| 绥棱县| 宜章县| 安达市| 永康市| 吉安市| 安陆市| 柳江县| 永胜县| 濮阳县| 金堂县| 冀州市| 绥德县| 日土县| 巍山| 永新县| 酒泉市| 沐川县| 辽宁省| 镇原县| 鞍山市| 九寨沟县| 应用必备| 阿合奇县| 英吉沙县| 亳州市| 攀枝花市| 正镶白旗| 潞西市| 福清市| 荥经县| 汾阳市| 乌拉特前旗|