GDMS在陶瓷熔塊化學(xué)分析中的應(yīng)用

摘? 要? 針對陶瓷熔塊化學(xué)組成難確定，傳統(tǒng)分析化學(xué)、X射線熒光光譜分析測試受限的實際問題，嘗試采用輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）測試其化學(xué)組成。結(jié)果表明：1 000 V、3 mA輝光源、鉭勺為輔助電極條件下，Astrum GDMS設(shè)備可以快速、準確、高效測定陶瓷熔塊的化學(xué)組成，為釉料配方的準確計算提供了可靠依據(jù)。熔塊中雜質(zhì)元素的分析確認，有利于發(fā)現(xiàn)工作過程中可能存在的污染源，在陶瓷工藝改進及環(huán)保領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞? ?GDMS;熔塊;化學(xué)分析;環(huán)保

0? 引? 言

玻璃熔塊[1]是將原料按一定比例混合，在熔爐里高溫熔制、澄清，經(jīng)水浴或水冷后獲得的碎玻璃狀固體材料，具有降低燒成溫度、提高釉面質(zhì)量等重要作用，在陶瓷領(lǐng)域使用廣泛。釉熔體沒有固定熔點，企業(yè)往往根據(jù)經(jīng)驗來判定熔塊的加入量，導(dǎo)致陶瓷釉式的計算非常困難，成分對釉面效果的影響無法明確，文獻中也較少能查閱到特定效果釉種的精確化學(xué)組成。GB/T16537-2010明確了陶瓷熔塊的化學(xué)分析方法，對硅、硼、鋯、鋁、鋅、鈣、鎂、鐵、鉀、鈉等氧化物的測定進行了規(guī)定，但是在實際操作過程中仍有許多不確定問題，如：（1）樣品需熔融轉(zhuǎn)化為液態(tài)樣品，易出現(xiàn)偏差;（2）分析誤差較大，時間長，可信度不高;（3）無法分析鋰、鍶、鋇等重要元素及雜質(zhì)元素;（4）需要使用強酸、強堿等?；罚挝廴緡乐?（5）元素間干擾嚴重，結(jié)果往往具有不準確性。X射線熒光光譜分析也可以對固態(tài)材料的化學(xué)組成進行分析，但對于化學(xué)周期表中原子序數(shù)較小的B、Li等重要元素無法測試。

目前，關(guān)于陶瓷熔塊化學(xué)成分分析的文獻報道并不多[2]，對陶瓷釉玻璃質(zhì)材料的化學(xué)測試也不全面，而配制熔塊的化學(xué)原料成分往往不均勻、雜質(zhì)多，導(dǎo)致企業(yè)只能依據(jù)添加原料的配比推算，或根據(jù)熔塊顏色、熔融溫度大致推斷。事實上，熔塊中的很多微量雜質(zhì)，同時會對熔塊研制、陶瓷質(zhì)量、生產(chǎn)環(huán)境等造成顯著影響，準備、高效分析測定陶瓷熔塊化學(xué)組成顯得尤為重要。

1? GDMS概述

輝光放電是在充有惰性氣體的雙電極之間施加一定強度電壓，使惰性氣體擊穿后形成穩(wěn)定的等離子體。樣品受到電場加速的高能離子撞擊后，表面樣品原子就有可能獲得足以克服晶格束縛的能量，以中性原子形式逸出樣品表面，進入負輝區(qū)。由于較高的工作氣壓及頻繁碰撞，中性原子進一步發(fā)生彭寧電離和電子撞擊[3]。圖1是GDMS主要原理圖，目前認為，彭寧電離是居于主導(dǎo)的電離過程，是一種激發(fā)原子與基態(tài)原子碰撞時，激發(fā)原子的內(nèi)能轉(zhuǎn)移給基態(tài)原子并使該基態(tài)原子發(fā)生電離的過程，以Ar為例：M0+Ar*——M++Ar0+e-。

GDMS分析金屬類導(dǎo)電材料較為普遍，張肇瑞[4]等采用輝光放電質(zhì)譜法測定了高純鈦中Mg、Al、Cr、Fe、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi等痕量雜質(zhì)元素，并對GDMS工作參數(shù)及條件進行了優(yōu)化。但對于絕緣體材料，由于樣品是作為GD的陰極，這似乎限制其應(yīng)用。但改進后的GDMS也可以用于非導(dǎo)體材料的分析。胡芳菲[5]嘗試了dc-GDMS法，將銅粉與氧化鋁粉體混合壓片作為電極，測試了氧化鋁粉體中的雜質(zhì)含量。但和固體樣品的直接分析相比，該方法延長了樣品制備時間，和導(dǎo)電基體的混合也容易引入污染物，而且樣品在壓縮過程中會吸附水蒸汽和空氣中的其它氣體雜質(zhì)而造成的誤差偏離。文獻[6]報道，GDMS在非導(dǎo)體的樣品測試時，可在陰極前面加置第二陰極材料輔助完成。由于部分被濺射的金屬原子可沉積到樣品表面形成導(dǎo)電膜，轟擊粒子也能穿透這層膜，使膜下層樣品原子發(fā)生濺射，從而保證了放電的穩(wěn)定發(fā)生并最終產(chǎn)生代表樣品和第二陰極材料成分的離子束。張金娥[7]等采用GD-MS測定太陽能級多晶硅中的主要及痕量雜質(zhì)元素。

2? 熔塊的GDMS分析

2.1設(shè)備介紹

采用英國Astrum GD-MS高分辨輝光放電質(zhì)譜設(shè)備，如圖2所示。輝光源采用液氮制冷，溫度為零下170 ℃，從而有效確保樣品的化學(xué)組成在檢測過程中的穩(wěn)定，并實現(xiàn)遂層濺射分析。

輝光源的工作條件控制為：電壓1 000 V，電流3 mA。使用針狀高純鉭勺（2.5 mm x 2.5 mm x 23 mm）來實現(xiàn)對樣品的取樣測試（見圖3）。檢測時，將極少量（<100 mg）的待測樣品，放置在提前預(yù)制的鉭勺內(nèi)進行分析。此外，對于熔塊陶瓷材料，測試前需要提前將樣品進行細碎研磨至細粉。

2.2 結(jié)果分析

對某玻璃熔塊樣品進行了GDMS測試分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，該熔塊的主要化學(xué)組成為B、Na、Al、Si、Ca、Pb，次要元素有Li、Mg、Fe、Ba，其它痕量元素較多。由于企業(yè)制備熔塊種類多樣，熔爐的不純凈或原料的摻混導(dǎo)致熔塊中含有一定的P、Sn、Ti、Zr、Mn等化學(xué)元素，這些元素容易使釉面產(chǎn)生乳濁或分相效果[8]。GDMS可以有效發(fā)現(xiàn)熔塊中的重要化學(xué)元素，對工作環(huán)境和原料中可能存在的危險組分提供準確定量分析，為工藝改進及陶瓷企業(yè)環(huán)境的有效防治提供依據(jù)。

3? 結(jié)? 論

采用高分辨輝光放電質(zhì)譜法測試了鉛硼玻璃熔塊的化學(xué)組成，特別可以分析Li、B、Pb等重要以及其它雜質(zhì)元素，具有時效高、數(shù)據(jù)完整精確、可測元素范圍寬等優(yōu)點。Astrum GDMS采用固體粉料直接進樣，且不與導(dǎo)電粉體壓塊制樣檢測，大大簡化了樣品的前處理過程。測試中，多種雜質(zhì)元素的有效測出，可以詳細了解原料及熔塊生產(chǎn)環(huán)境特點，可有針對性改進并提高環(huán)保等級要求，這對于研究高質(zhì)量陶瓷材料、優(yōu)化工藝參數(shù)、改善生產(chǎn)環(huán)境等多方面提供了有效幫助，在玻璃陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

參 考 文 獻

[1]徐建華，邱永斌，等.陶瓷花釉與裝飾技術(shù)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社.2011.

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[3]蘇永選，孫大海，王小如，等.輝光放電質(zhì)譜研究與應(yīng)用新進展[J].分析測試學(xué)報，1999，18（5）：82-86.

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[5]胡芳菲.直流輝光放電質(zhì)譜法測定氧化鋁中的雜質(zhì)元素[J].質(zhì)譜學(xué)報，2014，35（4）：335-339.

[6]陳剛，葛愛景，卓尚軍，等.輝光放電質(zhì)譜法在無機非金屬材料分析中的應(yīng)用[J].分析化學(xué)，2004，32（1）：107-112.

[7]張金娥，劉英，臧慕文，等.GDMS法和ICP-MS法測定太陽能級多晶硅中雜質(zhì)元素含量[J].分析試驗室，2013，32（9）：59-62.

[8]王超，黃春娥，陸小榮.R2O-RO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-P2O5系分相釉的研究.2014，43（11）：3017-3021.