Li2O-Na2O-B2O3-SiO2系無鉛低溫透明熔塊的研制

胡青峰，包啟富，周健兒

（1. 中國輕工業(yè)陶瓷研究所，江西 景德鎮(zhèn) 333000；2. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333000）

Li2O-Na2O-B2O3-SiO2系無鉛低溫透明熔塊的研制

胡青峰1，包啟富2，周健兒2

（1. 中國輕工業(yè)陶瓷研究所，江西 景德鎮(zhèn) 333000；2. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333000）

探索用“Li2O-Na2O-B2O3-SiO2”新的配方系統(tǒng)配制無鉛低溫透明熔塊的方法。制得使用溫度為740～780℃的低溫?zé)o鉛透明熔塊，以熔塊配制成的低溫透明熔塊釉可作為生產(chǎn)陶瓷裝飾色料中的低溫熔劑。

低溫；無鉛；透明熔塊；釉；熔劑

0 引 言

在普通的建筑、衛(wèi)生陶瓷及日用精陶的生產(chǎn)中，熔塊應(yīng)用廣泛。在新型建筑裝飾陶瓷、一些高檔日用及藝術(shù)陶瓷的生產(chǎn)中，熔塊釉以其光澤度好、針孔少的特點(diǎn)，可以調(diào)配成不同膨脹系數(shù)的釉料適用于多種坯體，如長石質(zhì)坯、骨質(zhì)瓷坯等；熔塊作為裝飾色料中的熔劑，在降低鉛、鎘溶出方面發(fā)揮至關(guān)重要的作用，可使產(chǎn)品質(zhì)量得到很大提高?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，熔塊的應(yīng)用越來越廣泛。

熔塊釉按釉透明度可分為透明熔塊釉和乳濁熔塊釉。而按使用溫度劃分，目前還沒有進(jìn)行過。為便于本文的論述，這里嘗試將其分為：高溫熔塊釉1040℃～1180℃ ；中溫熔塊釉835℃～1040℃；低溫熔塊釉≤835℃。目前的熔塊生產(chǎn)中，為了提高釉的光澤度，降低釉的使用溫度，配料中大多使用了含鉛原料。導(dǎo)致釉及顏色中鉛、鎘的溶出。針對這一情況，為了達(dá)到節(jié)能、安全環(huán)保的目的，本文探索用“Li2O-Na2OB2O3-SiO2”新的配方系統(tǒng)進(jìn)行了無鉛低溫透明熔塊（使用溫度≤835℃）的研制工作，并對熔塊配方等制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

1 熔塊的研制

1.1 試驗(yàn)用原料

試驗(yàn)中使用原料：硼酸、硼砂、長石、石英、滑石、石灰石、碳酸鋰、鋰輝石、透鋰長石、高嶺土。

表1 各原料的化學(xué)成份Tab.1 Chemical composition of raw materials

原料的化學(xué)組成見表1。

1.2 試樣的性能表征

采用湘潭市儀器儀表有限公司制造的高溫?zé)崤蛎泝x(型號：ZRPY-1000)檢測坯、釉的熱膨脹系數(shù)；采用西德萊茲公司生產(chǎn)的高溫顯微鏡(型號：OUTFIT ⅡA-P)檢測熔塊的熔融性能；采用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的上海精科微機(jī)光澤度儀(型號：WGG-60)檢測釉面的光澤性能；采用室溫-180℃水冷檢測試樣的熱穩(wěn)定性能。

1.3 研制條件

研制設(shè)備有：快速研磨機(jī)、普通球磨機(jī)、烘箱、箱式電爐等。

研制中使用的坯體：采用了景德鎮(zhèn)市兩種具有代表性的坯料，分別標(biāo)記為1#、2#。將1#、2#泥料壓制成5吋碟子，經(jīng)修坯、補(bǔ)水后放入生產(chǎn)窯中高溫素?zé)?1310℃～1330℃)后備用。它們燒后成瓷的熱膨脹系數(shù)見表2。

1.4 研制過程

表2 研制熔塊用坯體的熱膨脹系數(shù)（×10-6／℃）Tab.2 Thermal expansion coeff i cients of two ceramic bodies

Na2O-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃，已經(jīng)被廣泛深入的研究，其成果用于指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐，供給社會(huì)豐富的低膨脹優(yōu)質(zhì)玻璃產(chǎn)品，改善了人們的生產(chǎn)、生活條件。在陶瓷生產(chǎn)中，陶瓷器表面的釉料及裝飾材料，也需要具有較低熱膨脹系數(shù)的低溫熔塊，用來制作釉料和作為低溫熔劑，保證釉面的熱穩(wěn)定性，防止釉面開裂，以及幫助陶瓷顏料的發(fā)色和與陶瓷釉面的結(jié)合能力，使陶瓷彩繪持久耐磨。在無鉛低溫透明熔塊的研制中，以Na2OB2O3-SiO2三元系統(tǒng)為基礎(chǔ)，引入含鋰物質(zhì)形成Li2O- Na2O-B2O3-SiO2新的配方系統(tǒng)。因?yàn)長i、Na具有相似的化學(xué)性質(zhì)，它們最外層電子層數(shù)一樣。加入含鋰物質(zhì)后比含鈉物質(zhì)更易形成較低熱膨脹系數(shù)的材料，獲得適應(yīng)生產(chǎn)要求的無鉛低溫透明熔塊。

將準(zhǔn)備好的實(shí)驗(yàn)原料，按設(shè)計(jì)好的試驗(yàn)配方，準(zhǔn)確秤好料，先充分拌勻，再過20目篩3次進(jìn)一步充分混合均勻，然后裝入坩堝于電爐中熔制。在實(shí)驗(yàn)中觀察到：接近實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)的粉 料當(dāng)溫度升至700℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)由于一些低熔點(diǎn)物質(zhì)的脫水、分解、熔融等過程的進(jìn)行，已有明顯的體積收縮(這時(shí)將坩堝從電爐中鉗出，觀察到熔塊粉料燒結(jié)程度較高，預(yù)示它們會(huì)有較低的共熔點(diǎn)，即有較低的熔制溫度)。從1270℃開始，每隔10℃用鋼絲從坩堝中挑出一些熔液冷卻，觀察熔融情況。發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔制溫度在1290℃～1310℃區(qū)間內(nèi)，粉料熔化完全，無夾生，熔液的熔融程度較好，這時(shí)熔液的流動(dòng)性也可以滿足生產(chǎn)要求，無須再提高熔制溫度，從而將熔塊的熔制溫度確定在1290℃～1310℃。在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)取出坩堝將熔液倒入水中淬冷即制得合格熔塊。

將所制備的熔塊粉碎成小顆粒，然后放置在1#、2#試驗(yàn)素?zé)魃?，并?00℃～835℃這一溫度區(qū)間進(jìn)行燒成。觀察熔塊燒后熔融程度、表面光澤度、透明度以及熱穩(wěn)定性等，考慮這些綜合因素篩選出一個(gè)較好的配方并重復(fù)擴(kuò)大中試。將中試熔塊制成釉料及作為熔劑配制釉上彩顏料在740℃～800℃燒成范圍內(nèi)燒成，均可以達(dá)到滿意效果。

2 研制結(jié)果

試驗(yàn)最后成功確定了低溫熔塊配方。按配方秤好料，放入電爐中在1290℃～1310℃保溫10min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊放入球磨罐中磨細(xì)，全部通過250目篩，烘干備用。熔塊化學(xué)成份見表3。

表3數(shù)據(jù)說明，應(yīng)用此低溫透明熔塊制取釉料和裝飾色料，不存在鉛鎘溶出的問題，可實(shí)現(xiàn)安全環(huán)保。

2.1 熔塊在二次燒成高檔日用瓷器釉上的應(yīng)用

將備好的熔塊粉按①全熔塊＋有機(jī)添加劑；②熔塊94%＋高嶺土6%兩種方法配制成釉漿。噴于1#、2#素?zé)由?，放入電爐中分別于740℃、760℃、780℃、800℃燒成，試驗(yàn)樣品物理性能見表4、表5。

表4、表5數(shù)據(jù)說明：研制成熔塊釉的燒成溫度較低，現(xiàn)在熔塊釉的使用溫度大多數(shù)介于1050℃～1180℃，可以達(dá)到節(jié)能降耗的效果。釉面光澤度要高于一次燒成日用瓷釉面光澤度。熔塊釉的熱膨脹系數(shù)比1＃、2＃試驗(yàn)用坯體的熱膨脹系數(shù)小，它們是匹配的，可以保證瓷器的抗熱震性能(附GB／T3532—2009摘錄：抗熱震性，非成套小中型產(chǎn)品180℃～20℃；光澤度，優(yōu)等品≥85)。

表3 熔塊的化學(xué)組成Tab.3 Chemical composition of frit

表4 熔塊釉的物理性能Tab.4 Physical properties of fritted glaze

表5 熔塊釉的熱膨脹系數(shù)（×10ˉ6／℃）Tab.5 Thermal expansion coeff i cients of fritted glaze

2.2 熔塊在釉上彩手繪顏料中應(yīng)用

將低溫熔塊作為熔劑與陶瓷色料按一定比例磨勻，配制成釉上彩手繪顏料。請?zhí)沾衫L畫人員按慣常操作方法，將顏料繪于1#、2#施有普通高溫白釉的瓷器上，在電爐中于740℃溫度下烤花。結(jié)果：使用顏料發(fā)色正常，用小刀使勁刮蹭，不會(huì)破壞畫面，顏料與釉面附著牢固。

2.3 在釉上彩花紙顏料中的應(yīng)用

將備好的熔塊粉與市場供應(yīng)的色料按不同比例混合，根據(jù)實(shí)際試燒情況確定配比，當(dāng)達(dá)到滿意效果確定配比后，按印刷花紙的要求調(diào)制成絲網(wǎng)印刷料。為節(jié)省原料，先將印刷料用手指涂于1 #、2#施有普通高溫白釉的碟子上，放入電爐中分別于740℃、760℃、780℃、800℃燒成。結(jié)果：在不同的燒成溫度下，熔塊作為低溫熔劑對不同色劑發(fā)色正常，無不良影響。手指涂色試驗(yàn)合格后，進(jìn)一步采用絲網(wǎng)印刷制作釉上花紙，印刷過程正常，能夠適應(yīng)生產(chǎn)中的工藝要求?；堎N于1#、2#施有普通高溫白釉的碟子上放入電爐中于740℃燒成。結(jié)果：花面清晰，用小刀使勁刮蹭，花面也不會(huì)被破壞，花紙與釉面結(jié)合牢固，耐磨損。

3 結(jié) 論

(1)研制的低溫熔塊作為日用瓷器的釉料應(yīng)用，不存在鉛、鎘溶出問題。本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的熔塊配方(wt.%):硼砂15～20、硼酸10～15、滑石4～8、石灰石2～4、鋰輝石20～25、透鋰長石15～20、碳酸鋰2～5、石英20～30。熔制制度：以10℃/min的速率加熱到設(shè)定溫度(1290～1310℃)、保溫10min，然后用水淬冷；

(2)所制備的熔塊熔融溫度為740℃，遠(yuǎn)低于普通熔塊釉的燒成溫度1050℃～1180℃，可以達(dá)到節(jié)能降耗效果；

(3)作為低溫熔劑，可以應(yīng)用在釉上彩手繪顏料的制作及釉上彩花紙顏料的制作中。烤花溫度只需740℃，比現(xiàn)在一般的烤花溫度800℃要低。不僅節(jié)能，還可以減少廣大陶瓷藝術(shù)工作者接觸過去常用的低溫熔劑含有鉛、鎘的危險(xiǎn)。

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Preparation of Transparent and Lead-free Li2O-Na2O-B2O3-SiO2Frit Fired at Lower Temperature

HU Qingfeng 1, BAO Qifu2, ZhOU Jianer2
(1. Ceramic Research Institute of Light Industry of China, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China; 2. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China)

An excellent lead-free transparent frit fi red at 740～780°C was successfully developed, using Li2O-Na2O–B2O3–SiO2system in replacement of PbO. The frit can be used for preparing low-temperature transparent and lead-free fritted glaze and as a fl ux in low-temperature ceramic enamels.

lower temperature; lead-free; transparent frit ; glaze; fl ux

TQ174.4+3

A

1006-2874(2014)02-0006-04

2014-01-13。

2014-01-21。

Received date: 2014-01-13. Revised date: 2014-01-21.

胡青峰,男，工程師

Correspondent author:HU Qingfeng, male,Engineer

E-mail:jxjdzhqf@163.com