用于燒結(jié)煙氣脫硫脫硝的活性炭理化性質(zhì)

趙宏偉，黃幫福，劉蘭鵬，劉維賽，趙思孟

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用于燒結(jié)煙氣脫硫脫硝的活性炭理化性質(zhì)

趙宏偉1, 2，黃幫福1, 2，劉蘭鵬1, 2，劉維賽1, 2，趙思孟1, 2

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2. 云南省高校復(fù)雜鐵資源清潔冶金重點實驗室，昆明 650093)

活性炭煙氣凈化技術(shù)是一種適合于燒結(jié)煙氣治理并能使廢物資源化利用的先進技術(shù)，SO2、NO等污染物在活性炭孔道內(nèi)被吸附和催化，其吸附和催化性能主要由活性炭物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)所決定。本研究表征并分析了椰殼、果殼和煤質(zhì)活性炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面形貌、物相組成、組成元素以及表面官能團等理化性能。結(jié)果表明：3種活性炭的比表面積均較大，都是以微孔為主的無定型碳材料；主要元素是碳和氧，還含有少量的硫元素和氯元素；椰殼活性炭孔道排列整齊，清晰可見，果殼和煤質(zhì)活性炭表面凹凸不平，難于清晰觀察到微孔結(jié)構(gòu)；表面含有與吸附和催化性能密切相關(guān)的含氧官能團。研究結(jié)果作為活性炭相關(guān)改性研究的基礎(chǔ)性研究，可為優(yōu)化改性技術(shù)提供參考依據(jù)。

活性炭；理化性質(zhì)；脫硫；脫硝

燒結(jié)是一個在高溫燃燒條件下發(fā)生的復(fù)雜物理化學(xué)過程，所排放的煙氣具有溫度低(一般80~180 ℃)、成分復(fù)雜、排放量大等特點[1]，其中SO2排放量占鋼鐵企業(yè)總排放量的60%以上[2]，是鋼鐵生產(chǎn)過程中污染較嚴重的工序之一。因此，燒結(jié)煙氣是鋼鐵企業(yè)煙氣治理的重要對象?；钚蕴渴且环N具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，因其有巨大的比表面積，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的化學(xué)性能和良好的吸附性能，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、能源儲備以及醫(yī)藥等領(lǐng)域[3?5]。近年來，活性炭法煙氣處理技術(shù)由于可同步去除SO2、NO、二噁英、重金屬、粉塵等物質(zhì)[6?9]，且能實現(xiàn)煙氣中SO2可資源化利用而日益受到人們的廣泛關(guān)注[10?11]。相關(guān)研究表明：活性炭的吸附和催化性能與比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團種類和數(shù)量等密切相關(guān)[12?13]。為了提高活性炭在煙氣治理中的吸附和催化能力，前人做了大量的活性炭改性研究[14?16]。但活性炭作為吸附和催化的載體，自身的相關(guān)理化性質(zhì)研究卻鮮有報道。本研究選用市售的3種代表性活性炭：椰殼、果殼和煤質(zhì)活性炭，分別對比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面形貌、XRD晶相、組成元素和表面官能團進行表征與分析，相關(guān)研究結(jié)果可為活性炭的改性研究提供重要的參考依據(jù)，對改性方法的評估具有積極的參考意義。

1 實驗

選用市售的3種代表性活性炭，椰殼顆?；钚蕴?AC-1)、果殼顆?；钚蕴?AC-2)和煤質(zhì)顆?；钚蕴?AC-3)，3種活性炭的基本物性參數(shù)如表1所列。由表1可以看出3種活性炭的灰分和碘吸附值存在明顯差異，這是由于3種活性炭的原材料和制備工藝不同造成的，其中碘吸附值可以較為直觀的說明3種活性炭的吸附性能差異?；曳质腔钚蕴康臒o機部分，灰分摻雜在活性炭中易造成二次污染，為了避免常溫下活性炭上吸附其他物質(zhì)和灰分對實驗的干擾，將活性炭樣品置于去離子水中，在80 ℃水浴條件下振蕩2 h，以除去表面灰塵及雜質(zhì)，水洗后的樣品放入干燥箱，80 ℃條件下干燥12 h，備用。

表1 活性炭樣品的基本物性參數(shù)

采用美國Micrometric公司生產(chǎn)的 ASAP 2020 型全自動比表面積和孔隙測試儀對活性炭的比表面積、孔容和孔徑進行分析；采用 TESCAN VEGA3 型掃描電子顯微鏡表征活性炭的微觀結(jié)構(gòu)，加速電位為5 kV；采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 D/Max2200 型 X 射線衍射儀(XRD)分析活性炭的相結(jié)構(gòu)，工作電壓36 kV，Cu靶，Kα射線為射線源，=0.154 06 nm，掃描速度 8 (°)/min，衍射角為20°≤2≤80°；采用日本 SHIMADZU 公司的 EMPA?1600 型電子探針對活性炭表面元素進行分析；采用美國賽默飛世爾公司的 MAGNA?IR550型傅里葉變換紅外光譜儀對活性炭表面官能團進行分析檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性質(zhì)

2.1.1 BET表征

3種活性炭的氮氣等溫吸附-脫附曲線及孔徑分布如圖1所示，相應(yīng)的BET 比表面積(BET)、總孔容(total)、微孔孔容(micro)以及平均孔徑()分析結(jié)果列于表2。由圖1可以看出：3種活性炭的吸附-脫附曲線都出現(xiàn)了回滯環(huán)，根據(jù)IUPAC的分類，都屬于帶H4型回滯環(huán)的IV型吸附?脫附曲線，這說明3種活性炭的孔道主要由狹窄的微孔和介孔組成[17]。從孔徑分布圖可以看出：3種活性炭的孔徑分布主要集中在1~2 nm之間，而3~6 nm的中孔含量較少，幾乎不存在大孔。據(jù)相關(guān)報道[18?19]，活性炭的大多數(shù)官能團存在于活性炭的微孔表面，只有少數(shù)的官能團存在于外表面，微孔是活性炭脫除燒結(jié)煙氣中SO2，NO等氣體污染物的主要場所，大孔和中孔主要為氣體進入微孔的通道。由表2可以看出：果殼、椰殼和煤質(zhì)3種活性炭的比表面積依次增大。椰殼活性炭的微孔孔容和微孔率較高，且有較多的中孔和大孔以供反應(yīng)物和產(chǎn)物進出；果殼活性炭的微孔率最低，僅為59.57%，使得微孔吸附效果不佳；煤質(zhì)活性炭微孔率達到82.76%，中孔和大孔的數(shù)量較少，在吸附和催化過程中反應(yīng)物難于進入微孔，或產(chǎn)物難于從孔隙中釋放出來從而影響反應(yīng)速率。3種活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)差異與其原材料和制備工藝有關(guān)。

2.1.2 表面形貌

圖2所示為3種活性炭的微觀形貌照片。圖2(a)為椰殼活性炭的微觀形貌，整體呈蜂巢狀，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，孔與孔之間有著明顯的界限且排列整齊，孔壁光滑平整，這樣的孔道結(jié)構(gòu)有利于吸附過程中的傳質(zhì)，是一種可用于燒結(jié)煙氣治理的優(yōu)良活性炭材料；圖2(b)為果殼活性炭的微觀形貌，可以看出，果殼活性炭表面粗糙，有較多大小不一的顆粒附著，只能觀察到少許孔洞，對于氣體吸附過程中的傳質(zhì)不利；圖2(c)煤質(zhì)活性炭樣品表面更為粗糙，孔洞數(shù)量較多，表面豐富的孔隙結(jié)構(gòu)分布廣且不規(guī)則。由于自身發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和低廉的制造成本，煤質(zhì)活性炭被廣泛應(yīng)用于工業(yè)，也是用于燒結(jié)煙氣處理的不錯選擇。

圖1 氮氣等溫吸附?脫附曲線及孔徑分布

Nitrogen adsorption isotherms: (a) Cocoanut activated carbon; (b) Shell activated carbon; (c) Coaly activated carbon Pore distributions: (d) Cocoanut activated carbon; (e) Shell activated carbon; (f) Coaly activated carbon

表2 活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 物相組成

椰殼、果殼、煤質(zhì)3種活性炭的XRD圖譜如圖3所示，圖譜顯示在2為23°~ 25°之間都有一個衍射峰，對應(yīng)石墨晶面(002)，峰型彌散較寬，表明3種活性炭是無定型的，其中果殼活性炭的(002)晶面的衍射峰略微銳化，表明果殼活性炭的石墨微晶趨于規(guī)整[20]，但仍以無定型為主。另外，在XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他組分的衍射峰，說明3種活性炭的表面較為清潔，無其它干擾晶態(tài)物質(zhì)。通過活性炭的XRD表征，分析活性炭作為催化劑基體時的晶相結(jié)構(gòu)，在用于燒結(jié)煙氣處理的活性炭負載改性研究中有著重要的參考 意義。

圖2 3種活性炭的SEM表面形貌

(a) Cocoanut activated carbon; (b) Shell activated carbon;(c) Coaly activated carbon

圖3 3種活性炭的XRD圖譜

(a) Cocoanut activated carbon; (b) Shell activated carbon; (c) Coaly activated carbon

2.2 化學(xué)性質(zhì)

2.2.1 組成元素

活性炭的吸附特性不僅與比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，與化學(xué)元素組成也有密切關(guān)系。通過分析活性炭表面的組成元素，對研究活性炭的化學(xué)吸附機理有積極的參考意義。電子探針(EMPA)在研究物質(zhì)表面的元素組成及其分布有獨特的優(yōu)勢，通過電子探針分析3種活性炭的表面元素及其含量，結(jié)果列于表3。由表3可以看出，3種活性炭的主要成分都是碳和氧，其中碳元素都在95%以上，椰殼和果殼活性炭表面的氧元素較少，分別為3.038%和2.224%，煤質(zhì)活性炭的氧元素最高，達到4.364%，這與活性炭的原材料有關(guān)。三種活性炭中都含有數(shù)量很小的硫元素和氯元素。相關(guān)研究表明[21]：受原料和制備工藝的影響，活性炭中除了石墨微晶平面層邊緣的碳原子外，在微晶平面層上還存在許多不成對的電子缺陷位，這些缺陷位和碳原子共同構(gòu)成了活性炭表面的活性位，活性位吸附其他元素(如O、H、S和Cl等)生成穩(wěn)定的表面絡(luò)合物，形成表面化學(xué)官能團結(jié)構(gòu)。因此，活性炭表面化學(xué)元素的表征在一定程度上，也能說明表面有機官能團的數(shù)量，3種活性炭的表面官能團主要是含氧官能團(如羧基—COOH)，表面含氧官能團的存在極大提高了活性炭對氮氧化物的化學(xué)吸附能力。果殼活性炭的氧元素含量最低，比表面積也較低，不是一種理想的用于燒結(jié)煙氣處理的碳材料，反觀椰殼和煤質(zhì)活性炭的氧元素含量較高，形成含氧官能團的幾率較大，是用于燒結(jié)煙氣治理的可選碳材料。

表3 活性炭電子探針成分分析結(jié)果

2.2.2 FTIR表征

前人[22]對SO2和NO在活性炭上的吸附機理進行了深入研究，結(jié)果表明，活性炭表面的羰基、醌基和苯酚基團對SO2和NO的吸附影響極為相似，且結(jié)合位點主要為C=O和C—O。SO2氣體吸附過程中首先依靠分子間的作用力吸附于活性炭的微孔內(nèi)，在微孔內(nèi)被氧化為SO3進而生成H2SO4[23]。NO的脫除過程較為復(fù)雜，C—O和C=O兩個活性位首先形成活性含氧中間體C(O) 絡(luò)合物，該絡(luò)合物與處于吸附狀態(tài)的相鄰NO反應(yīng)，將NO氧化成硝酸。因此，活性炭表面官能團的種類和數(shù)量是影響SO2和NO脫除效果的重要因素，對活性炭表面官能團進行表征利于揭示活性炭協(xié)同脫硫脫硝的作用機理，對活性炭的改性研究有重要的參考意義。

圖4為椰殼、果殼和煤質(zhì)活性炭的FT-IR譜。如圖所示在3 420 cm?1附近均出現(xiàn)較強的吸收峰，對應(yīng)于活性炭表面的羧基—COOH和化學(xué)吸附水的O—H伸縮振動；2 920 cm?1附近的吸收峰為C—H的伸縮振動；1 630 cm?1附近的吸收峰可歸為活性炭表面官能團中的C=O特征峰；1 438 cm?1附近是表面官能團中的—OH特征吸收峰；1 100 cm?1附近的峰可歸屬于CH2—O—CH2中的C—O伸縮振動，810 cm?1附近的吸收峰應(yīng)歸屬于有機鹵化物C—Cl的吸收峰。結(jié)果表明：椰殼、果殼、煤質(zhì)活性炭表面都含有與吸附效果密切相關(guān)的C=O和C—O，但數(shù)量都較少，直接用于燒結(jié)煙氣的吸附處理效果不理想，需要進一步改性研究以提高活性炭的吸附能力。

圖4 3種活性炭的FT-IR光譜圖

3 結(jié)論

1) 3種活性炭都是以微孔為主的無定型碳材料，主要包含碳和氧元素，還包含少量的硫和氯元素，表面都含有與活性炭吸附相關(guān)的含氧官能團，但由于理化性質(zhì)的差異，用于燒結(jié)煙氣治理時的吸附和催化性能也不同。

2) 椰殼活性炭的具有比表面積大、孔道分布均勻、吸附速度快、雜質(zhì)少等優(yōu)點，不但微孔率高，而且還存在一定數(shù)量的大孔和中孔作為氣體進出的通道，是用于燒結(jié)煙氣治理的優(yōu)秀碳材料。

3) 果殼活性炭微觀表面雜亂，比表面積較小，微孔率僅為59.57%，微孔的數(shù)量較少，與吸附和催化性能密切相關(guān)的含氧官能團數(shù)量較少，用于燒結(jié)煙氣的治理效果不佳。

4) 煤質(zhì)活性炭微觀表面凹凸不平，比表面積較大，但總孔容較小，微孔率卻達82.76%，使得作為氣體進出通道的中孔和大孔數(shù)量較少。在負載改性研究中，負載物質(zhì)容易阻塞氣體通道，且不利用活性炭吸附產(chǎn)物的解吸排放，若用于燒結(jié)煙氣的治理還需要一定的擴孔手段，增加一定數(shù)量的中孔和大孔。

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Physicochemical properties of activated carbon for sintering flue gas desulfurization and denitrification

ZHAO Hongwei1, 2, HUANG Bangfu1, 2, LIU Lanpeng1, 2, LIU Weisai1, 2, ZHAO Simeng1, 2

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. Clean Metallurgy Key Laboratory of Complex Iron Resources, Kunming 650093, China)

Activated carbon flue gas purification technology is an advanced technology suitable for sintering flue gas treatment and enabling waste resource utilization. SO2, NOand other pollutants are adsorbed and catalyzed in the activated carbon tunnel. The adsorption and catalytic properties are mainly depended on the activated carbon physical structure and chemical property. In this study, the physical and chemical properties of coconut shell, nut shell and coal-based activated carbon, such as specific surface area, pore structure, surface morphology, phase composition, constituent elements and surface functional groups were characterized. The results show that the three activated carbons have large specific surface area and are amorphous carbon materials mainly composed of micropores. The main elements are carbon and oxygen, and also contain a small amount of sulfur and chlorine. The coconut shell activated carbon channels are arranged neatly and clearly. It can be seen that the surface of the shell and coal-based activated carbon is uneven, and it is difficult to clearly observe the microporous structure; the surface contains oxygen-containing functional groups closely related to adsorption and catalytic properties. The research results as a basic research on the modification of activated carbon can provide reference for optimizing the modification technology.

activated carbon; physicochemical properties; desulfurization; denitrification

TQ424.1；TU834.6+34

A

1673-0224(2019)03-296-07

云南省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201710674269)；昆明理工大學(xué)分析測試基金(2016T20110010)；昆明理工大學(xué)2018年學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技創(chuàng)新基金(2018BA038)

2018?11?08；

2018?12?28

黃幫福，副教授。電話：13619607857；E-mail: kmusthbf@163.com

(編輯 高海燕)