三維貫穿大孔氧化鋁的孔道改性、表征及轉(zhuǎn)化機(jī)制

楊衛(wèi)亞，凌鳳香，王剛，隋寶寬，張會(huì)成，王少軍

(中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院， 遼寧 大連 116045)

氧化鋁材料具有較高的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、良好可控的酸堿性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于多相加氫催化劑載體。對(duì)于重渣油等大分子加氫催化過程，大分子物料通過孔道擴(kuò)散到加氫催化劑活性中心是反應(yīng)的控制步驟[1,2]。因此，催化劑中存在適宜的大孔結(jié)構(gòu)可以使物料降低傳質(zhì)阻力、提高催化反應(yīng)效能，并可以延長催化劑使用壽命。催化劑的孔結(jié)構(gòu)在很大程度上依賴于載體的性質(zhì)，一般工業(yè)氧化鋁劑載體存在孔道尺寸較小、空間貫通性較差等問題，難以滿足重質(zhì)、劣質(zhì)餾分加工的苛刻要求[3]。因此，研制具有較強(qiáng)傳質(zhì)能力的大孔氧化鋁載體是開發(fā)新型、高效重渣油加氫催化劑的重要路線之一。

大孔氧化鋁可以通過多種物理或化學(xué)方法來制備[4-6]。王鼎聰?shù)萚7-9]通過硝酸鋁超增溶自組裝法制備了貫穿孔道結(jié)構(gòu)大孔氧化鋁，所用的低水乳化體系用于工業(yè)生產(chǎn)存在較大的爆炸隱患；采用聚合物膠晶模板法制備三維有序大孔金屬氧化物，制備成本高、材料的物理強(qiáng)度低，在高溫高壓的催化環(huán)境中易粉化[10,11]；Takahashi等[12]、Tokudome等[13]、Sun等[14]、白秀玲等[15]及吳俊升等[16]通過相分離得到了大孔氧化鋁及其復(fù)合物，所得材料550 ℃焙燒后仍是無定形晶態(tài)，用于催化劑及催化載體難以發(fā)揮良好的催化性能；將相分離技術(shù)引入鋁溶膠作為晶種可得到γ態(tài)的大孔氧化鋁，但酸性鋁溶膠需要消耗更多的質(zhì)子捕獲劑，增加了原料成本[17]。此外，以相分離法制備的大孔材料孔徑一般在數(shù)百納米甚至達(dá)到微米級(jí)，過大的孔徑不利于提高材料的比表面積及機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)多數(shù)催化反應(yīng)效果的提升較為有限。研究表明，以100-300 nm孔為主的渣油加氫催化劑具有更好的脫氮及脫金屬效果，而大于300 nm的孔作用則不太明顯[18,19]。

本研究首先利用相分離技術(shù)制備了非晶三維貫穿大孔氧化鋁初始材料，然后以氨水水熱處理調(diào)控大孔的形態(tài)，孔道尺寸降低到250 nm，比表面積及機(jī)械強(qiáng)度有所提高，大孔的三維貫通性不受明顯影響，并且在550 ℃焙燒下即可轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶度γ氧化鋁。所用氨水改性方法簡單易行、成本低廉，有利于進(jìn)一步拓寬大孔氧化鋁材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

三氯化鋁、無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚環(huán)氧乙烷(PEO)，分子量1×106，阿法埃莎化學(xué)有限公司；環(huán)氧丙烷(PO)、分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，天津至誠化學(xué)試劑廠；參照樣品：γ氧化鋁，550 ℃焙燒德國Sasol公司的SB粉而得。

1.2 樣品的制備

三氯化鋁(14 g)及PEO(0.65 g)溶解于37 g的50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙醇溶液中，然后滴加13 mL PO，攪拌形成溶膠，40 ℃下溶膠老化24 h形成凝膠，用無水乙醇充分洗滌凝膠置換出殘余溶劑。樣品于120 ℃干燥后，得到初始樣品。將初始樣品浸沒于壓力容彈內(nèi)的氨水中，升溫至150 ℃水熱反應(yīng)3 h，冷卻后過濾、干燥及550 ℃焙燒3 h得到改性氧化鋁。

1.3 表征方法

采用帕納科公司X’Pert PRO MPD X射線衍射儀測試晶相XRD(X-ray Diffraction)，Cu靶，Kα輻射源，10°-70°掃描，步長0.02°；以日本JEOL公司的JEM-7500F掃描電鏡(SEM)觀察形貌；采用美國麥克公司的ASAP-2420型物理吸附儀進(jìn)行低溫N2吸附-脫附表征；壓汞測試采用美國麥克公司AutoPore IV壓汞儀；采用大連鵬輝科技開發(fā)有限公司的DL2型強(qiáng)度儀測試顆粒強(qiáng)度；以美國Nicolet公司的IR-560型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征分析

圖1為550 ℃焙燒的初始樣品、參照樣品及改性樣品的XRD譜圖。由圖1a初始樣品的XRD譜可以看出，將擬薄水鋁石轉(zhuǎn)晶生成γ氧化鋁的焙燒條件應(yīng)用到初始樣品，則在550 ℃下難以發(fā)生明顯的結(jié)晶行為，產(chǎn)物為無定形相態(tài)。圖1b為初始樣品經(jīng)氨水處理后干燥但未焙燒時(shí)的XRD譜圖，為典型的薄水鋁石晶相。圖1d為對(duì)初始樣品氨水處理后的XRD譜圖，在33.53°、36.82°、39.49°、46.38°、60.89°及67.01°的衍射角位置分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于(220)、 (311)、 222)、(400) 、(511)與(440)晶面的γ氧化鋁的特征衍射峰，這與圖1c參照樣品的XRD譜圖基本一致，為純相的γ氧化鋁。Sasol公司的SB粉是高質(zhì)量的γ氧化鋁生產(chǎn)前體，氨水改性氧化鋁與其相比，在相同的焙燒及測試條件下，衍射峰的尖銳程度與之接近，而衍射峰強(qiáng)度更大，改性樣品具有更高的相對(duì)結(jié)晶度?？梢酝茰y，通過氨水處理能夠誘導(dǎo)非晶前驅(qū)物演化為易于生成γ氧化鋁的前體，因此，在550℃焙燒溫度下即可轉(zhuǎn)晶為γ相態(tài)。與無定形氧化鋁相比，γ氧化鋁在多相催化、吸附分離等諸多領(lǐng)域適用面更寬[17]。

圖 1 樣品的XRD譜圖

2.2 大孔孔道形態(tài)的SEM表征

圖2(a)-(c)為實(shí)驗(yàn)合成的初始樣品不同放大倍率的SEM照片。圖2(a)為樣品具有金字塔形狀的一個(gè)特殊三角錐區(qū)域，從錐體三個(gè)側(cè)面及交界面處分布的孔道的立體形貌來看，初始樣品的大孔孔道具有良好的三維空間特性，而且大孔整體上較為均勻。圖2(b)及圖2(c)的局部放大SEM照片則可以進(jìn)一步說明大孔之間不是孤立存在而是呈現(xiàn)蠕蟲狀相互貫穿的形態(tài)。如圖2(d)-(e)所示，經(jīng)氨水處理后樣品的大孔形態(tài)變化較大，特別是孔壁與處理前相比形態(tài)迥異，但大孔仍然保持三維貫通的特征。初始樣品的大孔孔壁較為光滑，經(jīng)氨水處理后，孔道的體相有顆粒狀物生成，而邊緣充滿了大量的片狀物，使大孔尺寸相應(yīng)減小。由圖2(e)可知，片狀物尺寸為50-300 nm，附著于孔壁邊緣，實(shí)際上是以孔壁為基體，物料發(fā)生重排生長而成的。由于改性樣品整體上為純相的γ氧化鋁，而大孔內(nèi)部又存在含量可觀的片狀物，且片狀物厚度與孔壁顆粒物粒徑基本一致，因此，片狀物與孔壁體相顆粒物實(shí)際上為同相物質(zhì)，區(qū)別是聚集形態(tài)的不同。

圖 2 改性與未改性處理所得樣品的SEM照片

2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)、(b)分別為初始樣品經(jīng)氨水改性前后壓汞法得到的孔分布曲線。由圖3可知，樣品改性前孔分布集中在6.7和430 nm左右，改性后孔分布則集中于8.9和250 nm，總體上介孔尺寸分布略為變大而大孔尺寸分布明顯減小。氨水用于改性時(shí)，體相中的前體顆粒發(fā)生原位轉(zhuǎn)晶造成了較大的顆粒間隙，而孔壁邊緣的前體顆粒發(fā)生二次生長形成的片狀物充填于大孔孔道，這可能是介孔、大孔分布尺寸分別變大和縮小的主要原因。盡管二次生長形成的片狀物充填于大孔孔道使其尺寸減小到250 nm左右，但是由于片狀物之間是松散而不是致密的，并且即使是250 nm的孔道本身仍然較大，因此，對(duì)于多數(shù)催化體系并不會(huì)構(gòu)成明顯的傳質(zhì)與擴(kuò)散障礙，孔道內(nèi)的片狀物還能對(duì)大孔的物理強(qiáng)度起到一定的支撐作用。此外，改性后形成的顆粒物與片狀物有利于增大材料的外比表面積，擴(kuò)大反應(yīng)物料與催化劑的接觸面積。

根據(jù)低溫N2物理吸附結(jié)果，樣品改性前后BET比表面積分別為297、331 m2/g，可見氨水水熱改性后樣品的比表面積并無損失，而且還有一定程度的提高。

由上述表征分析可知，樣品無論改性前后，都具有分布較為集中的介孔與大孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，而且經(jīng)氨水改性后常規(guī)焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓Y(jié)晶度的γ相態(tài)。

圖 3 樣品的壓汞法孔徑分布

2.4 三維貫穿大孔氧化鋁的抗壓強(qiáng)度

多相催化反應(yīng)通常需要較高的操作壓力，不同催化反應(yīng)體系對(duì)抗壓強(qiáng)度的要求不盡一致，如大多加氫催化劑一般要求催化劑的抗壓強(qiáng)度在10 N/mm以上。實(shí)驗(yàn)制備的三維貫穿大孔氧化鋁改性前后的抗壓強(qiáng)度測量結(jié)果見表1。由表1可知，經(jīng)過550 ℃的常規(guī)焙燒處理之后，樣品改性前后的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到18.8與18.5 N/mm，基本滿足大多數(shù)多相催化反應(yīng)的要求。氨水水熱處理后樣品550 ℃焙燒的抗壓強(qiáng)度略低于處理前，可能是水熱處理使材料介孔孔隙更加豐富而導(dǎo)致的。但之后壓碎強(qiáng)度又隨焙燒溫度的提高而增加，推測原因在于，在更高的焙燒溫度下，隨著孔隙的收縮，大孔孔道內(nèi)充填的片狀物的支撐效應(yīng)起到了更大的作用。

通常情況下大孔材料的抗壓強(qiáng)度較低，但本研究合成的三維貫穿大孔氧化鋁仍然具有較高的抗壓強(qiáng)度，這與孔內(nèi)片狀物的支撐作用及較厚的孔壁尺寸有關(guān)[17]。

表1 大孔氧化鋁的抗壓強(qiáng)度

2.5 三維貫穿大孔氧化鋁樣品的紅外酸性

圖4為氨水處理前后且經(jīng)550 ℃焙燒后樣品的吡啶吸附紅外光譜譜圖。表2為處理前后L酸分布。兩組樣品在1540 cm-1處的吸收峰都很微弱，說明樣品基本無B酸中心，而波數(shù)為1450、1615及1490 cm-1處的吸收峰可歸屬于吡啶吸附在氧化鋁表面的Lewis酸性位[20]。而1585 cm-1處的峰歸屬為吡啶上氫鍵的吸附[21]。氨水改性后樣品的L酸度由0.409增加到0.413，L酸度增加，有利于提高催化劑的活性。這主要是由于無定形水合羥基鋁離子聚集體水熱再羥基化反應(yīng)使氧化鋁表面羥基得以增多，由此產(chǎn)生的弱L酸性顯著增高。脫附溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，處理后樣品的L酸度明顯低于處理前樣品，則說明改性后氧化鋁表面酸性增加的主要是弱酸。酸性是氧化鋁載體的一項(xiàng)重要物化性質(zhì)，通過氨水水熱處理，不僅有利于生成用途廣泛的γ相態(tài)，降低大孔尺寸，提高比表面積及抗壓強(qiáng)度，還能適度調(diào)控酸性性質(zhì)，使其更好地滿足催化反應(yīng)的實(shí)際需要。

圖 4 改性前后樣品的吡啶吸附紅外光譜譜圖

表2 氨水處理前后樣品的L酸分布

2.6 三維貫穿大孔γ氧化鋁的晶化及孔道形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制

采用相分離法制備的三維貫通大孔氧化鋁初始材料，其構(gòu)成不是擬薄水鋁石或薄水鋁石，而是無定形水合羥基鋁離子聚集體，即水合Al(OH)3，在550 ℃的焙燒溫度下難以轉(zhuǎn)變?yōu)棣脩B(tài)。當(dāng)以氨水水熱改性時(shí)，水合Al(OH)3表面的Lewis酸中心在溶液中的OH-協(xié)同攻擊下，Al-O鍵斷裂與水反應(yīng)發(fā)生羥基化反應(yīng)，也就是與鋁相連的兩個(gè)同等氧原子發(fā)生了質(zhì)子化，在酸性位置轉(zhuǎn)化成表面羥基基團(tuán)，生成薄水鋁石AlOOH[22]。薄水鋁石在常規(guī)550 ℃焙燒下即可轉(zhuǎn)化為γ氧化鋁。

圖 5 三維貫穿大孔γ氧化鋁的晶化及形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制示意圖

3 結(jié) 論