Cu-Pt-Au三元合金催化水煤氣變換反應(yīng)的密度泛函研究

薛繼龍， 方 鐳， 羅 偉， 孟 躍， 陳 濤， 夏盛杰,*， 倪哲明,*

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 浙江 杭州 310014;2. 湖州師范學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院, 浙江 湖州 313000)

氫能因其清潔、高效、安全和可再生等特點，被視為二十一世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉?。以往的H2都由天然氣經(jīng)重整反應(yīng)得到[1]，重整氣中含有的CO易導(dǎo)致催化劑發(fā)生中毒現(xiàn)象，然而，水煤氣變換反應(yīng)(WGSR)不僅能夠減低CO濃度，還可以提高重整氣中H2的含量。如何高效的催化WGSR也成為了世界各國的研究熱點。且WGSR在氨合成、質(zhì)子膜燃料電池(PEMFC)、甲醇合成、煤氣化等方面都有廣泛的應(yīng)用[2-4]?，F(xiàn)今WGSR催化劑主要的研究熱點是Pt-Au雙金屬催化劑，因其雙功能機制和電子效應(yīng)能夠有效地提高催化活性和耐毒性，并且能克服CO的截面尺寸效應(yīng)[5]而受到了廣泛的關(guān)注。如Guo等[6]研究發(fā)現(xiàn)，Pt-Au合金相較于Pd/C和Pt/C具有更好的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，并且對CO表現(xiàn)出了較強的耐毒性。Thuy-Duong等[7]比較了不同含量的Au/Pt同時負(fù)載在CeO2和TiO2時對WGSR的催化活性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Au/Pt負(fù)載量都為5%時，300 ℃以下CO的轉(zhuǎn)換率接近90%，表明該催化劑對WGSR具有較佳的低溫催化能力。Yu等[8]制備的 Pt-Au/CeO2材料對CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有較高的活性，在250 ℃下的轉(zhuǎn)化率為78%，對WGSR的良好催化活性可能是由于負(fù)載Au和Pt之后能產(chǎn)生更多的活性位點。

為了提高催化劑活性及降低成本，考慮引入對WGSR也有較好催化活性的Cu[9,10]以減少催化劑中Pt和Au的含量。相比二元合金，三元合金具有更多調(diào)整自身性質(zhì)的可能性。三元合金常用共電沉積方法制備[11]。例如Wang等[5]采用兩步法在玻碳電極(GCE)上制備了Cu-Pt-Au三元催化劑，且發(fā)現(xiàn)Cu-Pt-Au三元合金材料中存在合金化微結(jié)構(gòu)，當(dāng)Cu∶Pt∶Au物質(zhì)的量比為1.82∶1.11∶1時，催化劑對甲醇電氧化具有較優(yōu)的催化活性，表明Cu-Pt-Au三元合金催化劑具有用于直接甲醇燃料電池的巨大潛力。Sohn等[12]發(fā)現(xiàn)，Pt1-xAuxCu3/C對氧還原反應(yīng)的活性為Pt/C材料的2.4倍，且Pt0.97Au0.3Cu3表現(xiàn)出較優(yōu)的電催化活性、質(zhì)量比活性和面積比活性。Brault等[13]利用密度泛函理論(DFT)對Pt70Pd15Au15和Pt50Pd25Au25催化劑生長進行了分子動力學(xué)的模擬，在構(gòu)成團簇結(jié)構(gòu)時，Au層會自發(fā)包覆在表面并最終形成Pt-Pd-Au的核殼結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著Au原子含量從15%升高到25%時，催化劑的氧還原反應(yīng)活性也逐漸提高。Guo等[14]利用DFT研究了PtRuM(M=Fe、Ni、Cu、Mo、Sn)三元合金團簇上O2解離的反應(yīng)機理，通過反應(yīng)能壘表明三金屬團簇的催化性能優(yōu)于雙金屬團簇，對O2催化解離的效果更佳。Zhang等[15]通過一步化學(xué)還原法在石墨烯片(G)上合成了具有良好分散性的AuPtPd三元合金納米粒子，發(fā)現(xiàn)AuPtPd/G對甲醇氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性。Hong等[16]利用非均相及外延生長方法制備了樹枝狀的Au/Pt和Au/PtCu納米線，Au/PtCu較Au/Pt而言對甲醇電氧化表現(xiàn)出更優(yōu)的電催化活性。

以上研究表明，Cu-Pt-Au三元合金催化劑可能對甲醇氧化等反應(yīng)具有較優(yōu)的催化活性，但其對水煤氣變換反應(yīng)的催化活性的研究報道極少。為探討不同摻雜量的三元催化劑對水煤氣變化反應(yīng)機理的影響，本研究設(shè)計了Cux-Pty-Au(111)(x,y=1、2、3)三元合金催化劑，利用DFT理論[17]對WGSR中的小分子吸附情況及反應(yīng)機理進行研究，并且闡明WGSR三條機理在三元合金催化劑上的反應(yīng)歷程，以期能夠為WGSR在實驗上設(shè)計出更加高效的催化劑提供理論依據(jù)。

1 計算方法和模型

本研究均在Dmol3模塊下進行[18,19]，采用廣義梯度積分和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函相結(jié)合(GGA-PBE)的密度泛函理論方法。為了減小范德華力引起的吸附誤差，本研究運用了DFT-D的方法。且催化劑金屬內(nèi)層電子選用有效核勢贗勢(ECP)代替，價電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基加軌道極化函數(shù)(DNP)展開。Brillouinzone積分的k點取樣采用Monkhorst-Pack的自動生成方法，網(wǎng)格參數(shù)設(shè)為Medium，Methfessel-Paxton smearing設(shè)置為0.005 eV。結(jié)構(gòu)優(yōu)化以能量差異小于2×10-5Ha、原子位移小于5.0×10-4nm以及各個原子上力的收斂4.0×10-2Ha/nm為判據(jù)。金屬周期性平板結(jié)構(gòu)的自旋極化現(xiàn)象對吸附構(gòu)型及催化劑本身的性質(zhì)影響很小，計算時選擇自旋極化不受限制[20]。選擇穩(wěn)定吸附構(gòu)型的反應(yīng)物和產(chǎn)物分別作為各基元反應(yīng)的初態(tài)(IS)和終態(tài)(FS)，執(zhí)行單個LST極大值計算并重復(fù)使用共軛梯度法優(yōu)化和QST極大值進行過渡態(tài)(TS)搜索，得出其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。精度設(shè)置為Medium，RMS convergence 精度為0.1 Ha/nm。

基于課題組之前在M-Au(111)二元合金表面上的研究[23]，且Wu等[24]考察了不同比例的Cu-Pt同時摻雜在Au基催化劑上時的情況，發(fā)現(xiàn)Cu∶Pt比為1∶1時，催化劑的能量最低既結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。當(dāng)Au、Cu和Pt分別負(fù)載在CeO2等載體上時，對WGSR都有較好的催化活性[7]?？紤]計算的精確度及效率，本研究構(gòu)建Cu∶Pt=1∶1的3×3周期性平板模擬Cux-Pty-Au(111)(x,y=0、1、2、3)面，圖1為已經(jīng)優(yōu)化好的Cu3-Pt3-Au(111)催化劑模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性質(zhì)

2.1.1 催化劑的穩(wěn)定性

多元催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性對催化活性有較為顯著的影響。原子尺寸因素ΔR可以很好的對催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行衡量[25]。當(dāng)ΔR≤ 0.15時，原子之間能夠形成較為穩(wěn)定的合金，且ΔR越小，引起合金的晶格畸變越小[26]。而多元催化劑的結(jié)合能ΔEb可以從熱力學(xué)角度衡量催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)合能越大表明多元合金催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性越好[27]。本研究定義原子尺寸因素[28]ΔR1=|RCu-RAu|/RAu，ΔR2=|RPt-RAu|/RAu，ΔR3=|RCu-RPt|/RPt。式中，RAu、RCu、RPt分別代表Au、Cu、Pt的原子半徑，分別為0.179、0.157、0.183 nm。ΔR1、ΔR2、ΔR3分別表示Cu-Au、Pt-Au、Cu-Pt二元合金的原子尺寸因素。計算得ΔR1、ΔR2、ΔR3分別為 0.123、0.022、0.142。由此可得，三種合金都可以穩(wěn)定存在，且Pt-Au合金最為穩(wěn)定。

本研究中定義結(jié)合能ΔEb=|Esurface-aEAu-bECu-cEPt|，其中,aEAu代表a個Au原子的能量，bECu代表b個Cu原子的能量，cEPt代表c個Pt原子的能量Esurface代表催化劑平面的總能量。結(jié)合能數(shù)據(jù)見表1。當(dāng)Cu、Pt分別摻雜在Au(111)面上時，結(jié)合能都逐漸增大，當(dāng)摻雜量相同時(即x=y)，ΔEb[Pty-Au(111)]>ΔEb[Cux-Au(111)]。其中,ΔEb[Cu3-Au(111)]為72.97 eV，而ΔEb[Pt3-Au(111)]為77.15 eV。因此,Pt-Au合金催化劑較Cu-Au催化劑具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。并且Cux-Pty-Au(111)面的結(jié)合能都大于二元金屬表面，其中,Cu3-Pt3-Au的結(jié)合能最大，為77.99 eV。

表1 不同摻雜比例催化劑的結(jié)合能

2.1.2 態(tài)密度圖分析

d帶中心可以用于衡量過渡金屬催化劑表面的電子活性。d帶中心距離費米能級(X= 0 eV)越近，d帶空穴越多，催化劑的電子活性越高[29]，進而可以通過d帶中心的大小來檢測和驗證不同金屬表面的吸附能力。態(tài)密度分析見圖2，摻雜量不同的催化劑的d帶中心見表2。

由表2可知，二元Pt-Au合金的d帶中心明顯都要比Cu-Au合金的d帶中心更加靠近費米能級，具有更優(yōu)的電子活性，與文獻報道的一致[30]。在二元合金中，隨著摻雜量的增加，合金催化劑的d帶中心都逐漸向費米能級移動，其中,Cu3-Au(111)和Pt3-Au(111)面的d帶中心值為-3.24、-3.18 eV。在三元合金中，當(dāng)y值相同時，Cu3-Pty-Au(111)的d帶中心比 Cu1-Pty-Au(111)更加靠近費米能級0.09 eV，當(dāng)x值相同時，Cux-Pt3-Au(111)面較Cux-Pt1-Au(111)面的d帶中心更靠費米能級0.12 eV。由此可得，Pt摻雜量的增加更有利于提高Cu-Pt-Au三元合金催化劑的電子活性，其中,Cu3-Pt3-Au(111)的d帶中心為-3.05 eV，電子活性最佳。

圖 2 不同金屬平板的分波態(tài)密度圖

表 2 不同摻雜比例Au(111)的d帶中心

2.1.3 不同平板上CO和H2O的吸附

在15種催化劑表面上計算了CO和H2O的吸附能及鍵長。由表3可得，Cu3-Pt3-Au(111)面上CO和H2O的最優(yōu)吸附構(gòu)型最為穩(wěn)定，并且C-O及O-H之間的鍵長都符合實驗文獻所述[31]。CO分子在Cu3-Pt3-Au(111)面上的吸附最為穩(wěn)定，吸附能為2.32 eV，相較于其他Cu-Au、Pt-Au等二元催化劑來說，CO在Cux-Au(111)面上的吸附最弱，但在引入了Pt元素后，對CO的吸附能明顯增大，可能是由于C中的電子向過渡金屬表面轉(zhuǎn)移，使C-O鍵被削弱，從而加強了分子在表面的吸附。綜上可知，對不同催化劑表面的結(jié)合能、穩(wěn)定性分析、態(tài)密度圖分析可知，Cu3-Pt3-Au(111)面在所研究的催化劑中結(jié)合較為穩(wěn)定，且d帶中心更加靠近費米能級，具有更優(yōu)越的電子活性。故在以下的討論中選取Cu3-Pt3-Au(111)來模擬三元合金催化劑表面，計算了CO及H2O小分子在表面吸附時的電荷分布，并探討了水煤氣變換反應(yīng)在Cu3-Pt3-Au(111)面上的反應(yīng)機理。

2.2 反應(yīng)機理

2.2.1 Cu3-Pt3-Au(111)表面的電荷布局分析

在吸附體系中，Mulliken電荷布居分析[32.33]可反映出物質(zhì)中的原子與鍵在吸附前后的電子分布，電子轉(zhuǎn)移數(shù)越多則說明小分子與金屬表面的相互作用更強，吸附能更大。為了分析CO及H2O在Cu3-Pt3-Au(111)面上的吸附情況，對CO及H2O分子在表面的最優(yōu)吸附構(gòu)型進行了Mulliken電荷布居分析，具體見表4。

表4 Mulliken電荷布局分析

吸附之前CO小分子顯電中性，其中,O原子的電負(fù)性大于C原子，因此,在吸附前的CO分子中，成鍵電子尤其是p電子傾向于O原子，所以O(shè)原子帶負(fù)電荷，C原子帶正電荷。CO的整體電荷從0.000 e分別增加為0.433 e，H2O的整體電荷從0.000 e增加為0.123 e，說明在吸附過程中，部分電子從CO、H2O分子轉(zhuǎn)移到了金屬表面，增強了CO及H2O在催化劑表面的吸附。

2.2.2 WGSR中小分子在Cu3-Pt3-Au(111)表面上的吸附

為了明確WGSR中各個小分子在催化劑表面上的吸附程度，本研究引入吸附能(Eads)來衡量Eads=E(A/surface)-EA-Esurface，其中,E(A/surface)為小分子吸附在催化劑表面上時體系的總能量，EA表示小分子的能量，Esurface表示Cu3-Pt3-Au(111)面的總能量。Eads的符號和數(shù)值大小可衡量發(fā)生吸附的可能性和吸附作用的強弱，其值越大表示吸附過程中放出熱量越多，形成的吸附體系越穩(wěn)定。水煤氣變換反應(yīng)中共有10個吸附物質(zhì)，分別為：CO、H2O、OH、H、O、COOH、CO2、H2、HCO、O和CHO，在 Cu3-Pt3-Au(111)面吸附位的單點吸附共有70種。分別將10個吸附物質(zhì)在Cu3-Pt3-Au(111)面上吸附的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化計算，通過對Eads的比較，得到10個吸附物種在催化劑上的最優(yōu)吸附構(gòu)型。吸附能如表5所示，10種吸附小分子在Cu3-Pt3-Au(111)面的Cu-Pt-Bri和Fcc處的吸附能都普遍較大。當(dāng)CO以碳端吸附在Fcc的時候吸附能最大值為2.32 eV，H2O吸附在Cu-Pt-Bri時的吸附能最大，其值為0.54 eV，并且CO和H2O分子的鍵長都稍有拉長，其中,碳氧鍵拉長了0.0047 nm，O-H鍵拉長了0.0009 nm。并且在Pt原子附近的吸附位置都明顯較Cu原子附近的吸附位的吸附能更大，所得到的吸附構(gòu)型更加穩(wěn)定。

表5 Cu3-Pt3-Au(111)表面上小分子的吸附能

2.2.3 WGSR機理

水煤氣變換反應(yīng)可按氧化還原機理、羧基機理、甲酸機理三種機理進行[34]，并計算了WGSR中各個基元反應(yīng)的能壘及反應(yīng)熱，見表6，具體反應(yīng)路徑見圖3。

表6 Cu3-Pt3-Au(111)表面上各基元反應(yīng)的活化能(Ea)、反應(yīng)熱(ΔE)和速率常數(shù)k

由圖3可知，在氧化還原機理中，水解離后產(chǎn)生的OH經(jīng)過2-a繼續(xù)解離。以O(shè)端豎直吸附在Cu-Pt-Bri位上的OH解離成為游離的O、H，并平行吸附在Cu-Pt-Bri位的兩側(cè)，相距1.386 nm，該步驟需跨越1.24 eV的能壘，吸收熱量0.49 eV，這是O原子的來源之一。另外，OH可以在催化劑表面發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生O，具體反應(yīng)為2-b，該步驟能壘為1.36 eV，需要吸收熱量1.35 eV，最終產(chǎn)生的H2O吸附在Top-Cu位，O原子吸附在Cu-Pt-Bri位。之后O原子在逐漸靠向CO分子，形成CO2最終吸附在Cu-Pt-Bri位上，該步驟為氧化還原機理中的速控步驟，需要跨過4.84 eV大小的能壘，并放出0.05 eV的熱量，產(chǎn)生的CO2隨后脫附，兩個活性吸附位上H靠近形成H2，最終得到H2。在羧基機理中，水解離產(chǎn)生的OH吸附在Cu-Bri位，隨后OH逐漸向Pt-Bri位置的CO靠近，形成COOH中間體，最終以C端吸附在催化劑表面，該步驟需要跨過3.15 eV能壘，且為吸熱反應(yīng)，吸熱0.48 eV。形成CO2存在兩種可能的反應(yīng)，在圖3的5-a中，中間體COOH繼續(xù)自解離成CO2和H，CO2逐漸遠(yuǎn)離催化劑表面，其中,C原子距表面0.36145 nm，該反應(yīng)需克服0.19 eV的能壘，并放出0.19 eV的熱量。但在圖3的5-b中，COOH中的O-H斷裂，H向吸附在Cu-Bri位置上的OH逐漸靠近，形成的H2O脫附，OCO中間體則轉(zhuǎn)化為CO2，并且圖3的5-b中的反應(yīng)產(chǎn)物都逐漸遠(yuǎn)離催化劑表面，最終脫附。

在甲酸機理中，CO與一個H原子相互靠近形成CHO中間產(chǎn)物并以C、O平行吸附在Fcc位，該基元反應(yīng)需克服0.51 eV的能壘，并吸熱0.05 eV。之后O向CHO中的C端移動，最終形成C-O鍵，構(gòu)成中間產(chǎn)物HCOO，能壘為0.85 eV，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，釋放0.02 eV熱量。在反應(yīng)8中HCOO發(fā)生自解離，解離出的CO2在表面脫附，H則和其他活性位點上的H結(jié)合成為H2，進而脫附，該步需克服3.09 eV的能壘，并放熱0.24 eV。具體的過渡態(tài)見圖4所示。各機理能量變化如圖5所示。

圖 3 WGSR機理示意圖

圖 4 甲酸機理中的過渡態(tài)

圖 5 各機理在Cu3-Pt3-Au(111)上的能量變化

3 結(jié) 論

本研究計算了不同摻雜量的二元合金(Cu-Au,Pt-Au)及三元合金(Cu-Pt-Au)的性質(zhì)，表明在二元合金中Pty-Au較Cux-Au具有更好的穩(wěn)定性，當(dāng)x=y時，ΔEb[Pty-Au(111)]>ΔEb[Cux-Au(111)]成立。Pty-Au(111)與Cux-Au(111)相比較而言其d帶中心更靠近費米能級，表現(xiàn)更優(yōu)的電子活性。當(dāng)再引入第三金屬構(gòu)成Cu-Pt-Au催化劑時，穩(wěn)定性有較大提高，Cu3-Pt3-Au(111)面最為穩(wěn)定，結(jié)合能為77.99 eV，結(jié)合能大于二元合金催化劑，且Cu3-Pt3-Au(111)的d帶中心最靠近費米能級，為-3.05 eV，電子活性最佳。

分析了15種不同金屬平面對CO及H2O的吸附構(gòu)型及吸附能，發(fā)現(xiàn)Cu3-Pt3-Au(111)對CO及H2O有較強的吸附，更有利于水煤氣變換反應(yīng)進行。

討論了WGSR中三條機理在Cu3-Pt3-Au(111)上的反應(yīng)歷程，發(fā)現(xiàn)在三元合金表面水解離反應(yīng)極易發(fā)生。而反應(yīng)3、反應(yīng)4和反應(yīng)8則分別作為氧化還原機理、羧基機理和甲酸機理中的速控步驟，其中,氧化還原機理中形成TS3需要克服的能壘值最大，為4.84 eV，而羧基機理和甲酸機理的能壘分別為3.15、3.09 eV。甲酸機理相對比其他兩種機理而言更容易在Cu3-Pt3-Au(111)上發(fā)生反應(yīng)，具體反應(yīng)路徑為：1→2-a→6→7→8→9。并發(fā)現(xiàn)存在CO或OCO中間體的基元反應(yīng)能壘值較大，可能是Pt與CO的強吸附作用。