氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑及其CO加氫性能研究

李志文， 陳從標, 王俊剛， 林明桂， 侯 博， 賈麗濤,3,*， 李德寶,3

(1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室， 山西 太原 030001；2. 中國科學院大學， 北京 100049；3. 中國科學院潔凈能源創(chuàng)新研究院， 遼寧 大連 116023)

介孔炭材料比表面積大、孔結構規(guī)整，在電極材料、吸附劑和催化劑載體等領域有廣泛應用[1]。氧和氮等非金屬摻雜改性對炭材料物化性質有重要影響。將其作為金屬催化劑載體時，由于氧、氮元素與金屬具有較強的相互作用，可以為金屬催化劑性質調控提供重要條件[2]。其中，氮摻雜介孔炭負載金屬催化劑時，含氮基團與金屬間存在電子偏移，改變負載金屬的分散性和還原性，影響反應物或產物的吸附-脫附能力，因而得到廣泛的研究[3]。但目前相關研究集中在單一金屬負載[4,5]。而在催化研究中，雙金屬催化劑是一類重要且廣泛應用的催化體系。相較于單一金屬催化劑，雙金屬的相對分散、相互促進作用等情況是研究重點[6]，兩種金屬可能會因為性質差異而與氮發(fā)生不同程度的作用，進而影響雙金屬的相對分散以及彼此間的促進作用[7]。因此，深入開展氮摻雜介孔炭負載雙金屬催化劑結構與催化性能的研究具有重要價值。

Fe-Cu 雙金屬催化劑是典型的 CO 加氫催化劑[8,9]。Fe通常被認為是主催化劑[10]，Cu一般作為助劑，可以提高Fe的分散性，降低Fe2O3的還原和炭化溫度，這有利于改善催化劑活性。但Cu對產物選擇性(尤其是烴類)的影響尚有爭議[11]。研究還表明，F(xiàn)e和Cu活性位之間相對分散、Fe-Cu相互作用是高效FeCu催化劑的關鍵[12]。但是，在高溫處理或反應過程中，Cu納米顆粒易燒結，F(xiàn)e-Cu金屬納米顆粒發(fā)生相分離[13]。利用載體的結構效應及電子效應可以促進負載雙金屬分散，改變Fe和Cu之間的相互作用，一定程度上提高其催化性能[14,15]。

本研究利用氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑，并改變Fe/Cu組成，考察氮摻雜炭基載體對雙金屬性質影響，以及所得催化劑的CO加氫反應性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用硬模板法制備氮摻雜介孔炭：將一定量的烏洛托品(HMTA)溶于去離子水中制成HMTA溶液，稱取適量SBA-15浸漬于HMTA溶液中并攪拌5 h；50 ℃干燥，將所得白色固體在550 ℃的N2氣氛下炭化；利用氟化氫銨溶液(4 mol/L)刻蝕硅基模板，將所得黑色固體在60 ℃條件下干燥，得到氮摻雜介孔炭NDMC。

氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的制備：以醋酸鐵、醋酸銅為前驅體，共同浸漬NDMC負載Fe、Cu，將所得樣品在80 ℃條件下干燥24 h，然后在450 ℃的氮氣氣氛中焙燒3 h，樣品取出前，在常溫下通入體積分數為5%O2-95%N2處理1 h。重復上述實驗步驟，使得Fe、Cu總負載量達到50%(質量分數)。將得到的催化劑命名為FexCuy/NDMC，其中,x/y代表Fe/Cu的理論物質的量比。只負載Fe的催化劑也用上述方法制備，命名為Fe/NDMC。

1.2 催化劑的表征

催化劑樣品的比表面積、孔容及孔徑等信息由Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀測定。

XRD測定在Bruker D8 X 型衍射儀進行測定，使用CuKα射線(波長λ=0.154 nm)，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為2(°)/min，10°-90°掃描。

催化劑的形貌和元素分布通過透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察和分析，測試儀器為JEM-2010 F(加速電壓為200 kV)。

拉曼光譜測試是在HJY LabRAM HR800 型共焦拉曼儀上進行，采用35 mV空氣冷卻He-Ne激光器，激發(fā)波長為532 nm。記錄1000-2000 cm-1的譜圖。

XPS表征在島津AXIS ULTRS DLD X射線光電子能譜儀上進行，使用單色AlKα靶源，真空度低于1×10-8Pa；采用污染碳的C 1s峰結合能值(284.6 eV)作為定標標準來扣除荷電效應。

H2-TPR實驗利用TP-5080多功能自動吸附儀進行測定，裝填40-60目催化劑30 mg于石英管中，升溫速率為10 ℃/min，使用體積分數5% H2-95% N2混合氣(流量為30 mL/min)還原樣品，通過熱導檢測器(TCD)檢測還原過程的耗氫量。

H2-TPD、CO-TPD和CO2-TPD在微反應器中進行，催化劑在300 ℃純H2氣氛下還原8 h，在50 ℃下吸附H2或CO或CO2，之后在Ar氣氛下以10 ℃/min的升溫速率線性升溫至800 ℃進行脫附，質譜檢測H2(m/z=2)或CO(m/z=28)或CO2(m/z=44)的信號峰。

1.3 催化劑的CO加氫性能評價

催化劑的性能評價在加壓不銹鋼固定床反應器中進行，反應氣體自上向下流動。采用裝填催化劑的反應管規(guī)格是10 mm×500 mm，催化劑經壓片、研磨和篩分后得到40-60目的顆粒，裝填量為1.0 g，并與等體積40-60目石英砂均勻混合。

催化劑在壓力為0.5 MPa，溫度為300 ℃的純H2氣氛下還原8 h，自然冷卻至室溫后切換為合成氣(H2/CO=2)，將系統(tǒng)壓力調整至3.0 MPa，待流量穩(wěn)定后升溫進行反應。系統(tǒng)穩(wěn)定24 h后清空反應器，數據采集從清空后開始，并開始記錄時間。反應產物分別由熱阱和冷阱收集，尾氣經計量后放空。氣體CO、CO2、CH4、N2和H2用碳分子篩柱和TCD檢測；氣態(tài)烴用改性Al2O3柱和FID檢測，原料氣用N2作為內標。

2 結果與討論

2.1 催化劑的織構、物相及形貌特征

氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的織構信息見表1。由表1可知，與氮摻雜介孔炭相比，負載Fe、Cu后催化劑的比表面積、孔容及孔徑均減小，分別為254.5-268.7 m2/g、0.346-0.383 cm3/g和5.8-5.9 nm。圖1為氮摻雜介孔炭及其負載FeCu雙金屬催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線。催化劑樣品的吸附-脫附等溫曲線與載體相同，均為IV型等溫線，屬于介孔材料的吸附-脫附等溫線；對比NDMC和FexCuy/NDMC的N2等溫吸附-脫附曲線可知，氮摻雜介孔炭的遲滯回線為H1型，說明載體中存在大小均勻且形狀規(guī)則的孔；而催化劑的遲滯回線為H3型，說明催化劑的孔道是非均勻的[16]。

表1 氮摻雜介孔炭及其負載FeCu雙金屬催化劑的織構信息

圖 1 載體和催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 1 Nitrogen adsorption isotherms of NDMC and FexCuy/NDMC

本實驗制備的氮摻雜介孔炭及其負載FeCu雙金屬催化劑的元素含量見表2。由表2可知，氮摻雜介孔炭表面N的含量較高，這為高負載量、高分散雙金屬催化劑提供了條件(金屬負載總量45%-50%，質量分數)[17]。

圖2為氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，譜圖中在30.2°、35.6°、50.4°、57.1°和63.9°處的衍射峰歸屬為γ-Fe2O3的特征衍射峰；隨著Fe/Cu減小，相應衍射峰的強度減弱。與此同時，XRD譜圖出現(xiàn)了金屬Cu的特征衍射峰(43.2°、50.4°和74.1°)，說明催化劑在焙燒過程中負載金屬發(fā)生自還原[18]。隨著Fe/Cu減小，相應衍射峰增強。由于γ-Fe2O3與CuO、CuFe2O4等物相的特征峰部分重合(如35.6°)，從XRD譜圖中無法確認是否存在CuO和CuFe2O4。此外，XRD譜圖未發(fā)現(xiàn)石墨炭的特征衍射峰，說明催化劑在制備過程中載體孔壁未發(fā)生晶化，這與大多數炭材料相同[16,19]。

表2 氮摻雜介孔炭及其負載FeCu雙金屬催化劑的元素含量

a: obtained by ICP measurement;

b: obtained by XPS measurement

圖 2 載體和催化劑的XRD譜圖

圖3為Fe5Cu5/NDMC催化劑的TEM照片(a)、STEM-HADDF暗場像(b)及EDS Mapping 元素分布((c)-(f))。透射電鏡照片(圖 3(a))顯示負載金屬顆粒無確定形貌，有顆粒聚集現(xiàn)象，但總體分散較為均勻。由圖3((c)-(f))可知，F(xiàn)e存在聚集情況，Cu物種均勻分布在載體上，且Cu與N分布特征趨于一致，Cu-N間可能存在較強相互作用。NDMC負載金屬后，需在惰性氣氛下的多次高溫(450 ℃)焙燒，載體發(fā)揮了一定的還原作用，使部分Cu被還原；盡管如此，Cu分布依然較為均勻，這與Fe-Cu體系在預處理或反應過程中常見的Cu納米顆粒燒結現(xiàn)象不同[9,13]，推測是Cu-N相互作用發(fā)揮了重要作用。

圖 3 Fe5Cu5/NDMC催化劑的TEM照片(a)、STEM-HADDF暗場像(b)及EDS Mapping 元素分布((c)-(f))

2.2 催化劑的拉曼光譜表征

氮摻雜介孔炭及其負載FeCu雙金屬催化劑的拉曼光譜譜圖見圖4。由圖4可知，所有樣品的拉曼光譜在1360和1570 cm-1附近存在兩個峰，分別對應D帶(A1 g振動模式)和G帶(E2 g振動模式)[20]。FexCuy/NDMC的Rv值與NDMC的相比均發(fā)生不同程度的減小，表明催化劑中金屬-載體間存在相互作用，載體對負載金屬存在錨定作用，金屬納米顆粒傾向于固定在載體缺陷位上[20,21]。

由圖4可知，與載體相比，催化劑的G帶均向高波數方向偏移。而G帶的偏移與負載金屬和載體間電子轉移有關，上述偏移表明載體上有電子向負載金屬轉移[21,22]。

圖 4 載體和催化劑的拉曼光譜譜圖

2.3 催化劑的XPS表征

圖 5 載體和催化劑的XPS譜圖

與此同時，根據表2的定量結果可知，催化劑表面Fe/Cu比值均小于體相的Fe/Cu比值，且隨著Fe/Cu體相比值增加，這一差距會進一步加大，這與常見的Fe-Cu體系不同[25]。結合TEM和EDS Mapping結果，表面Fe/Cu組成顯然與Fe、Cu分散狀況有關，與N相互作用差異引起的Fe的聚集及Cu在表面的穩(wěn)定、均勻分散應該是造成該結果的直接原因。

對N 1s譜圖(圖 5(d))在399、400和403 eV附近進行分峰擬合可以得到三個單峰，分別對應吡啶氮(Pyridinic N)、吡咯氮(Pyrrolic N)以及石墨氮(Graphitic N)[26]。根據表3的結合能數值可以看出，相較于氮摻雜介孔炭，負載金屬后，吡啶氮和吡咯氮的峰位置向高結合能方向偏移。元素軌道結合能的變化是由于外層電子云密度變化所導致的，中心原子的電子云發(fā)生部分偏移而導致外層電子密度降低，最終使得中心原子軌道結合能增加[27]。上述結果表明，載體上有電子向負載金屬偏移，這與Raman表征結果一致。隨著Fe/Cu比值的減小，吡啶氮和吡咯氮峰位置進一步向高結合能方向偏移，石墨氮峰位置對應結合能基本不變，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰位置向高結合能方向偏移，而Fe 2p3/2峰位置向低結合能方向偏移。結果表明，Cu-N結構中Cu為電子給體，而體系電子向Fe發(fā)生電子偏移。

表3 氮摻雜介孔炭及其負載的FeCu雙金屬催化劑的組成

2.4 催化劑的H2-TPR表征

氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的H2-TPR表征結果見圖6。由圖6可知，F(xiàn)exCuy/NDMC催化劑的H2-TPR分別在130-250 ℃和300-540 ℃出現(xiàn)兩個還原區(qū)域，F(xiàn)exCuy/NDMC催化劑的第一個還原區(qū)域是由于CuO還原為Cu，γ-Fe2O3還原為Fe3O4，以及CuFe2O4的還原形成的；第二個還原區(qū)域是由于Fe3O4進一步的還原產生的耗氫峰[14]。與Fe/NDMC相比，F(xiàn)exCuy/NDMC的兩個還原區(qū)域均向低溫方向偏移，還原溫度明顯降低。這是由于CuO易還原為Cu，從而形成活性氫物種的吸附位點，使得Fe的氧化物種能夠在較低的溫度下還原[28]。隨著Fe/Cu比值的減小，第一個還原峰逐漸向高溫方向偏移，可能與形成難還原的CuFe2O4物種的量增加有關[12]。

圖 6 催化劑的H2-TPR譜圖

2.5 催化劑的化學吸附性能

氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的H2-TPD結果見圖7。由圖7可知，F(xiàn)e/NDMC的H2-TPD出峰在300-800 ℃，該區(qū)域內包括多個H2脫附峰，其主峰位于515 ℃。與之相比，F(xiàn)exCuy/NDMC的H2-TPD結果中在100-300 ℃出現(xiàn)了脫附峰，這是還原后的催化劑表面Cu0對H2化學吸附產生的[28]。并且隨著Cu含量的增加，F(xiàn)exCuy/NDMC的H2-TPD低溫區(qū)(<300 ℃)脫附峰向低溫方向移動，表明催化劑對H2的活化能力逐漸減弱，而活化H2的能力對CO加氫反應活性有明顯的影響[28]。根據文獻報道[28,29]，不論是金屬Cu還是金屬Fe，其與H相互作用較弱，脫附溫度一般較低。本實驗中催化劑H2脫附溫度較高，可歸因于Fe氧化物中O與H之間的相互作用，形成Fe-O-H結構，阻礙了H從樣品表面的脫附[29,30]，使所有樣品的H2-TPD的主峰位置集中在高溫區(qū)域。根據H2-TPR結果，300 ℃的預處理確實難以使Fe還原成金屬Fe，F(xiàn)e氧化物是催化劑中主要的物相。對于FexCuy/NDMC樣品，在低溫區(qū)域(<300 ℃)范圍內與金屬Cu相對應的H2-TPD峰強度很弱，即使是Cu含量較高時，H2脫附峰仍很弱，這可能由于Cu-N強相互作用較大程度上弱化了Cu與H的作用，因此，低溫脫附量較小。

圖 7 催化劑的H2-TPD譜圖

圖8為氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的CO-TPD結果。由圖8可知，F(xiàn)e/NDMC的CO-TPD峰分布在400-800 ℃，并可區(qū)分為兩個溫度區(qū)域：400-700和700-800 ℃。其中,約700 ℃的峰應為CO解離吸附在催化劑表面的C、O物種脫附結合形成的CO脫附峰；700-800 ℃的CO脫附峰則應該為CO吸附炭化形成的炭化物種的C與未還原的氧化物O脫附復合而成[31]。相對而言，CO和Fe表面有更強的相互作用，Cu的引入會抑制Fe對CO的吸附和解離[32]。Cu引入后，樣品中的Fe向低價態(tài)物種轉變，使O與Fe的結合強度在催化劑表面吸附能力也會有所弱化有關[31]。所以，相較于Fe/NDMC，F(xiàn)exCuy/NDMC樣品的CO脫附峰向低溫方向移動。

圖 8 催化劑的CO-TPD譜圖

2.6 催化劑的CO2-TPD表征

氮摻雜介孔炭負載FeCu催化劑的CO2-TPD表征結果見圖9。由圖9可知，載體在714 ℃附近出現(xiàn)一個CO2脫附峰，說明氮摻雜介孔炭本身具有較強的堿性，負載后高溫峰消失，而在較低的溫度下出現(xiàn)脫附峰，說明負載后載體堿性發(fā)生明顯變化；而且相較于載體，催化劑堿性較弱。

圖 9 載體和催化劑的CO2-TPD譜圖

FexCuy/NDMC的CO2脫附峰隨著Fe/Cu減小而逐漸增加，說明該催化劑體系中，Cu的含量對催化劑表面弱堿性位強度有明顯影響。而從峰的對稱性判斷，F(xiàn)exCuy/NDMC主要為同一類堿性位，引入Cu后引起的以電子偏移為特征的金屬-載體、金屬-金屬相互作用變化應是該變化的重要原因。

2.7 催化劑的CO加氫反應性能

不同F(xiàn)e/Cu比值組成的氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的CO加氫反應性能見表4。與之相比，F(xiàn)e/NDMC的CO加氫反應活性較差，在相同條件下，CO的轉化率小于10%(表中未列)。Cu的引入使得催化劑性能明顯提高，這應與Cu對Fe物種還原的促進作用有關。有研究表明[33]，鐵氧化物的還原性越好越容易形成鐵的炭化物，該物相被認為是CO加氫反應的活性相。由H2-TPR可知，F(xiàn)e/NDMC第一個還原峰出現(xiàn)在361 ℃，本實驗的預處理(300 ℃)和反應條件(240、250 ℃)下，F(xiàn)e物種難還原；Cu的引入使得H2-TPR還原峰明顯向低溫方向移動。與此同時，根據H2-TPD譜圖可知，隨著Fe/Cu減小，催化劑活化H2的能力逐漸降低，所以FexCuy/NDMC的CO加氫反應活性隨Fe/Cu比值的減小逐漸降低。

對于烴產物分布，F(xiàn)exCuy/NDMC催化劑在相同溫度下，隨著Fe/Cu比值的減小，CH4選擇性基本不變，C2-4選擇性逐漸減小，C5+選擇性逐漸增加。根據XPS表征結果，隨著Fe/Cu比值的減小，載體向負載金屬的電子偏移能力逐漸增強，這促使催化劑表面堿性隨著Fe/Cu比值的減小逐漸增強[20]，這與CO2-TPD表征結果一致。對于CO加氫反應，催化劑表面堿性增強會促進CO吸附，使得產物向重質烴方向偏移[34]，所以，C5+選擇性隨著Fe/Cu比值的減小逐漸增加。根據H2-TPD表征結果可知，由于預處理溫度較低，催化劑表面H主要與Fe-O中的O通過O-H形成強吸附；且在Cu-N強相互作用影響下，Cu-H作用較弱，使得催化劑表面活性氫碳比降低，同樣導致C5+選擇性隨Fe/Cu比值的減小逐漸增加。

與此同時，醇的選擇性也隨Fe/Cu比值的減小而逐漸增加，這也可以歸因于催化劑表面堿性[14]，以及Cu對CO解離吸附的抑制作用[20]。CO2選擇性隨Cu含量變化，則可能與催化劑中CuFe2O4含量變化有關。有研究表明，Cu的存在將促進CuFe2O4在反應過程中向Fe3O4、直至鐵炭化物的生成，而Fe3O4的炭化產物有利于CO2的生成[35]。根據XPS表征結果可知，隨著Fe/Cu比值的減小，催化劑表面CuFe2O4的含量先增加后減小，這與FeCu/NDMC的CO2選擇性變化趨勢一致。

表4 不同F(xiàn)e/Cu組成的FexCuy/NDMC催化劑的反應性能

reaction conditions:p=3.0 MPa, H2/CO=2, GHSV=3000 mL/(gcat·h), the values were obtained at the steady-state after 48 h on stream

3 結 論

以烏洛托品為碳源和氮源，利用硬模板法制備得到表面N含量豐富的氮摻雜介孔炭，采用浸漬法制備Fe/Cu比值不同、金屬負載量較高的氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑。通過對催化劑的物化性質表征及CO加氫性能評價可知，催化劑負載金屬中Fe物種主要以γ-Fe2O3為主，部分Cu物種在高溫焙燒過程中發(fā)生還原，但FexCuy/NDMC仍存在Cu2+，其中，CuFe2O4占有一定比例，并直接影響CO2的生成。氮摻雜介孔炭表面含氮基團對負載金屬具有錨定作用，并且由于Fe、Cu與N相互作用的差異，F(xiàn)e存在聚集，Cu在載體表面均勻分散，使得催化劑表面Fe/Cu組成低于體相，呈現(xiàn)出與常規(guī)Fe-Cu雙金屬不同的結構特征。相較于Fe/NDMC，由于Cu對鐵氧化物還原的促進作用，F(xiàn)exCuy/NDMC的CO加氫反應活性明顯增加。所有樣品中，H主要與Fe物種中Fe-O作用，以Fe-O-H形式存在。又由于Cu-N作用較強，Cu-H作用較弱，所以H2-TPD中低溫脫附峰強度較弱。隨著Fe/Cu比值的減小，H脫附能力逐漸減弱，使得催化劑表面活性氫碳比降低，導致C5+選擇性隨Fe/Cu比值的減小逐漸增加。與此同時，載體向負載金屬的電子偏移能力隨著Fe/Cu比值的減小逐漸增強，促使催化劑表面堿性隨Cu含量的增加逐漸增強，所以隨著Fe/Cu比值的減小，最終導致C5+烴及醇的選擇性隨著Fe/Cu比值的減小而增加。