電偶腐蝕下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散瞬時(shí)靜電場(chǎng)分析

王向軍,張建春,徐慶林

(海軍工程大學(xué) 電氣工程學(xué)院， 湖北 武漢 430033)

處于海水中的艦船會(huì)因金屬的不同材質(zhì)而發(fā)生電偶腐蝕產(chǎn)生腐蝕電流，在海水中產(chǎn)生腐蝕電位和腐蝕靜電場(chǎng)、軸頻電場(chǎng)[1-5]。電解質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)一定時(shí)，金屬接觸電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后，電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)前，物質(zhì)的傳遞首先經(jīng)歷一段時(shí)間的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程[6-7]，最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)。由于海水中的氧含量相對(duì)較高，在非穩(wěn)態(tài)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕電流密度，這個(gè)過(guò)程在分析靜電場(chǎng)特性時(shí)是不能忽視的，并且在電解質(zhì)流動(dòng)的情況下電極會(huì)不斷接觸新鮮氧氣產(chǎn)生濃差極化，這可能會(huì)導(dǎo)致金屬的電偶腐蝕始終處于非穩(wěn)態(tài)過(guò)程。

此外，在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，海水實(shí)際流動(dòng)狀態(tài)對(duì)船體的沖擊及與海水的實(shí)際接觸面積是不斷變化的，從而導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散不斷被破壞，測(cè)量到的始終是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散情況下的靜電場(chǎng)。因此，分析腐蝕電場(chǎng)的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)間能夠?yàn)檫M(jìn)一步研究艦船靜電場(chǎng)特性提供新的理論基礎(chǔ)。

1 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型

由于腐蝕發(fā)生在固液界面上，所謂靜止的電解質(zhì)主要針對(duì)電極表面而言，包括全部溶液處于靜止?fàn)顟B(tài)，或在流動(dòng)的溶液中電極周圍表面層中的對(duì)流傳質(zhì)速度可忽略的情況。當(dāng)靜止的溶液中存在大量的反應(yīng)粒子時(shí)，反應(yīng)粒子向電極表面的傳質(zhì)方式主要以擴(kuò)散為主。金屬板處于靜止溶液中的模型如圖1所示。

粒子在金屬板表面的擴(kuò)散過(guò)程滿足斐克第二定律：

(1)

式中：ci為i粒子在溶液中的濃度，Di為i粒子的擴(kuò)散系數(shù)，x為距離金屬板表面的徑向距離。

圖1 電極表面非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散Fig.1 Non-steady-state diffusion on plate

1.1 求解條件的設(shè)定

分析非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程時(shí)，得到各處i粒子濃度隨時(shí)間的變化ci(x,t)。根據(jù)斐克第二定律并設(shè)置邊界條件便可得出ci(x,t)。其邊界條件及初始條件[7]為：

1)粒子擴(kuò)散系數(shù)Di=常數(shù)，即擴(kuò)散系數(shù)不隨擴(kuò)散粒子的濃度變化。

2)腐蝕反應(yīng)開(kāi)始前的粒子濃度均勻分布在溶液中，即初始條件為ci(x,0)=c0，c0為溶液中i粒子的初始濃度。

3)開(kāi)始反應(yīng)后，溶液中i粒子的濃度不發(fā)生濃度極化，為了區(qū)分反應(yīng)前后溶液中i粒子的濃度，假設(shè)此時(shí)溶液中的濃度為cs，則此時(shí)的邊界條件可設(shè)定為ci(∞,t)=cs。

1.2 電偶電極表面電流密度推導(dǎo)

為了得到電流密度的解析解，應(yīng)對(duì)i粒子在垂直于金屬表面x方向上的濃度分布進(jìn)行求導(dǎo)。求解非穩(wěn)態(tài)時(shí)的濃度分布時(shí)，從斐克第二定律出發(fā)，應(yīng)用拉普拉斯變換即可求出[8]。對(duì)式(1)兩邊進(jìn)行拉普拉斯變換得：

(2)

(3)

將初始條件2)代入式(2)，并將式(1)以象函數(shù)替換得：

(4)

(5)

對(duì)邊界條件進(jìn)行拉普拉斯變換得：

(6)

i粒子的濃度象函數(shù)可由式(5)、式(6)得到。

(7)

對(duì)式(7)進(jìn)行拉普拉斯逆變換可得：

(8)

當(dāng)i粒子在金屬表面完全反應(yīng)時(shí)，令擴(kuò)散系數(shù)Di=10-5cm2/s，不同時(shí)間下金屬表面層中反應(yīng)粒子濃度極化的發(fā)展如圖2所示。

圖2 反應(yīng)粒子濃度分布Fig.2 Distribution of i concentration

(9)

根據(jù)式(8)和圖2還可以看出，任意一點(diǎn)的ci值都是隨著時(shí)間的增加而不斷減小的，從而致使?jié)獠顦O化的擴(kuò)散層厚度逐漸增加，經(jīng)過(guò)一段反應(yīng)時(shí)間后電極表面的氧濃度逐漸趨于0，在金屬表面附近的溶液中氧的濃度梯度達(dá)到最大值，此時(shí)擴(kuò)散層的厚度不再隨著氧的濃度變化而變化。

由熱力學(xué)中的法拉第定律可知，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的瞬間電流密度為：

(10)

式中：νi為i粒子的反應(yīng)數(shù)，n為反應(yīng)過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。電流密度隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示。

圖3 電流密度隨時(shí)間的變化Fig.3 Change of current density over time

由圖3可知，在2 s前電流密度隨時(shí)間的增加迅速減小，在4 s后電流密度逐漸趨于穩(wěn)態(tài)，隨時(shí)間的變化不是很大。這主要是由于i粒子在濃度極化過(guò)程中離子的瞬時(shí)有效擴(kuò)散厚度逐漸增加，離子到達(dá)反應(yīng)電極表面的難度增加，從而會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行使電流密度減小。

根據(jù)式(10)可知，在平面電極上不可能建立穩(wěn)態(tài)電流。但一般情況下，液相與固相之間的傳質(zhì)總是存在對(duì)流現(xiàn)象，因此只在擴(kuò)散作用下導(dǎo)致的傳質(zhì)過(guò)程一般不會(huì)延續(xù)太長(zhǎng)時(shí)間，一旦瞬時(shí)有效擴(kuò)散層厚度δ有與對(duì)流作用下產(chǎn)生的擴(kuò)散層有效厚度近似或相等時(shí)，電極表面的傳質(zhì)過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)為穩(wěn)態(tài)[7]。

1.3 電極板電流密度“有效長(zhǎng)度”

在電解質(zhì)溶液中，當(dāng)不同電極電位的金屬相互接觸時(shí)，電位較低的金屬會(huì)充當(dāng)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，而電位較高的金屬為陰極發(fā)生還原反應(yīng)[9]。當(dāng)電偶對(duì)處于NaCl溶液中時(shí)，陰極的還原反應(yīng)主要與電解質(zhì)溶液中的氧發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)電偶對(duì)在達(dá)到穩(wěn)態(tài)電位之前產(chǎn)生的腐蝕電流是由氧的擴(kuò)散所決定的，其瞬時(shí)電流密度可由式(10)表示。

由于電解質(zhì)溶液吸附在電極表面時(shí)產(chǎn)生溶液電阻，腐蝕電流能夠傳導(dǎo)的距離會(huì)受到該電阻的限制，將電流產(chǎn)生到減小為零的距離稱為“有效距離”[10-11]。發(fā)生反應(yīng)的電極材質(zhì)及導(dǎo)電性能的差異，導(dǎo)致在不同電極表面上的“有效長(zhǎng)度”也有所不同。假設(shè)在陰極表面產(chǎn)生腐蝕電流的有效長(zhǎng)度為l1，陽(yáng)極為l2。為了驗(yàn)證由于擴(kuò)散傳質(zhì)在溶液中產(chǎn)生的電流密度及擴(kuò)散層有效厚度的正確性，并排除對(duì)流傳質(zhì)對(duì)理論推導(dǎo)結(jié)果的影響，發(fā)生電偶腐蝕原理如圖4所示，其中陽(yáng)極水平放置，陰極垂直放置。

圖4 電偶腐蝕原理Fig.4 Principle of galvanic corrosion

2 靜電場(chǎng)分布求導(dǎo)

為了得到由于電偶腐蝕下電流密度在電解質(zhì)溶液中任意位置產(chǎn)生的電極電位及靜電場(chǎng)，將相同規(guī)格的金屬板表面產(chǎn)生的腐蝕電流等效為電流線進(jìn)行建模。根據(jù)圖4電偶腐蝕的原理圖中金屬板放置位置的不同，分別將陽(yáng)極等效為垂直電流元，陰極等效為水平電流元，建立如圖5所示數(shù)學(xué)模型。

圖5 電偶腐蝕電流線模型Fig.5 Current model of galvanic corrosion

在圖5中，假設(shè)電解質(zhì)溶液的深度為D，并將陽(yáng)極、陰極的有效電流密度長(zhǎng)度分別設(shè)定為l2、l1。為了得到電流密度在電介質(zhì)中任意位置產(chǎn)生的電極電位及靜電場(chǎng)，采用電流元在三層介質(zhì)的海水中產(chǎn)生的電位解析表達(dá)式[12-14]，在電解質(zhì)溶液中任意位置處產(chǎn)生的電位為兩個(gè)電流線的疊加。

從而可推導(dǎo)出該模型在電解質(zhì)任意位置處產(chǎn)生的電位為：

φ(x,y,z)=

(11)

其中：η=(σ1-σ2)/(σ1+σ2)，σ1為海水中的電導(dǎo)率，σ2為海床電導(dǎo)率；Ia、Ic分別為陽(yáng)極和陰極的瞬時(shí)電流密度，由于在發(fā)生電偶腐蝕時(shí)，兩電極以導(dǎo)線連接且面積相等，因此兩電極在反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的電流密度相等，即Ia=Ic=I。

r1βk=(x-xβ0)i+(y-yβ0)j+(z-2kD+zβ0)k

r2βk=(x-xβ0)i+(y-yβ0)j+(z-2kD-zβ0)k

r1βm=(x-xβ0)i+(y-yβ0)j+(z+2mD-zβ0)k

r2βm=(x-xβ0)i+(y-yβ0)j+(z+2mD+zβ0)k

其中：β代表陰極和陽(yáng)極下標(biāo)a、c。

根據(jù)電磁場(chǎng)相關(guān)理論可知，介質(zhì)中任意點(diǎn)位置處的電場(chǎng)強(qiáng)度分量等于該點(diǎn)的電位梯度的負(fù)數(shù)。則在電解質(zhì)中產(chǎn)生的靜電場(chǎng)三分量為：

(12)

(13)

(14)

3 算例分析

為了便于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，以鋼板和銅板作為研究對(duì)象，將其置于電導(dǎo)率為4 S/m電解質(zhì)溶液中，金屬板位于電解質(zhì)深0.5 m處，鐵板在電解質(zhì)中發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)Fe→Fe2++2e-，銅板發(fā)生陰極反應(yīng)4e-+O2+H2O→4OH-。假設(shè)電解質(zhì)中的氧的飽和濃度為6×10-6mol/L，氧的傳遞系數(shù)DO2≈0.043 57 cm2/s。測(cè)量點(diǎn)在(0,0,1)處產(chǎn)生的電位及電場(chǎng)分布如圖6所示。

在非穩(wěn)態(tài)過(guò)程中，由于電極表面發(fā)生腐蝕所需要的氧的濃度會(huì)隨著時(shí)間的變化而變化，整個(gè)體系中產(chǎn)生的腐蝕電流密度會(huì)受到陰極表面氧的還原速度的控制。在該反應(yīng)步驟的控制下，電解質(zhì)中固定點(diǎn)位置處的電場(chǎng)分量及電位分布隨時(shí)間的變化曲線如圖6所示。同時(shí)在電解質(zhì)中產(chǎn)生的電場(chǎng)及電位的分布是由電偶腐蝕電流產(chǎn)生的，當(dāng)電流密度發(fā)生變化時(shí)，其電場(chǎng)及電位也會(huì)發(fā)生變化。

腐蝕電偶對(duì)處于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程時(shí)，電場(chǎng)分布及電位分布均隨著時(shí)間的變化而減小，最終會(huì)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。根據(jù)電化學(xué)中的介紹，當(dāng)在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程中達(dá)到穩(wěn)定值后，電偶對(duì)的腐蝕反應(yīng)將會(huì)進(jìn)入與時(shí)間無(wú)關(guān)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，使腐蝕電偶對(duì)的電位最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定電位。根據(jù)圖6可知，電場(chǎng)分量及電位均在7 s左右逐漸趨于穩(wěn)定。

(a) 電場(chǎng)Ex分量(a) Electric field of Ex

(b) 電場(chǎng)Ey分量(b) Electric field of Ey

(c) 電場(chǎng)Ez分量(c) Electric field of Ez

(d) 電位分布(d) Distribution of potential圖6 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程電場(chǎng)分量及電位分布Fig.6 Electrical field and potential distribution in unsteady diffusion process

當(dāng)前對(duì)電場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量主要以測(cè)量電場(chǎng)模值為研究對(duì)象，為了更好地觀察電場(chǎng)在非穩(wěn)態(tài)過(guò)程中的變化趨勢(shì)，給出如圖7所示的電場(chǎng)模值隨時(shí)間的變化圖。由圖7可知，隨著時(shí)間的變化，電場(chǎng)模幅值隨著時(shí)間的變化而減小，最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，其原因與上面介紹的原因相同。

圖7 非穩(wěn)態(tài)過(guò)程下的電場(chǎng)模值分布Fig.7 Electric field values in non-steady-state

4 仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

在規(guī)格為10 m×5 m×1 m的水池中分別水平和垂直放置規(guī)格為0.3 m×0.2 m×0.02 m且除底面外其余表面涂有絕緣漆的由武漢鋼鐵生產(chǎn)的型號(hào)為AH32的鐵板及型號(hào)為GB1176的銅板作為研究對(duì)象。兩塊金屬板與電解質(zhì)溶液的有效接觸面積均為0.3 m×0.2 m。在水池中配制電導(dǎo)率為4 S/m的NaCl溶液，金屬板之間以導(dǎo)線連接，接觸處防水性良好。兩金屬板之間的極距約為2 m，電場(chǎng)傳感器置于水池底部，距離兩金屬板的垂直距離均為0.3 m，放置位置如圖8所示。

圖8 實(shí)驗(yàn)設(shè)施位置及尺寸分布圖Fig.8 Location and size distribution of experimental facility

當(dāng)金屬板放入電解質(zhì)溶液中時(shí)，對(duì)其電場(chǎng)及電位分布進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真結(jié)果對(duì)比如圖9所示。

(a) 電場(chǎng)模值實(shí)驗(yàn)與仿真對(duì)比(a) Electric field comparison

(b) 電位實(shí)驗(yàn)與仿真對(duì)比(b) Potential comparison圖9 實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果對(duì)比Fig.9 Comparison between experiment and simulation

由于水池處于封閉的室內(nèi)環(huán)境，為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，使實(shí)驗(yàn)環(huán)境與仿真環(huán)境近似，實(shí)驗(yàn)前，對(duì)水池中的溶液通入氧氣，使溶液中的氧含量達(dá)到飽和。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，保持實(shí)驗(yàn)測(cè)量裝置處于開(kāi)啟狀態(tài)，當(dāng)金屬板放置于溶液中時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行采樣分析。在實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)中由于外界環(huán)境及溶液波動(dòng)會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生干擾，為了得到較為準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了低通濾波處理。

由圖9可以看出，不同的金屬板在電解質(zhì)溶液中得到的電位分布與電場(chǎng)模值的曲線走勢(shì)基本一致，在1 s之前實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)奇異值，這主要是由實(shí)驗(yàn)傳感器精度造成的，傳感器在采樣頻率固定的情況下不能對(duì)衰減較快的電場(chǎng)幅值進(jìn)行采樣，最終會(huì)導(dǎo)致奇異值的出現(xiàn)。而在2 s后電場(chǎng)幅值及電位不會(huì)發(fā)生較大衰減情況并達(dá)到穩(wěn)態(tài)，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)腐蝕過(guò)程。這主要是由于裸露金屬與溶液接觸時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)較為劇烈，電解質(zhì)中的氧能夠充分與銅接觸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的腐蝕電位及電場(chǎng)模值較大。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應(yīng)后，在金屬板附近產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的濃度增加，同時(shí)在鐵板表面形成一層含有Fe(OH)2的氧化膜，阻止鐵原子的陰極還原反應(yīng)。此時(shí)氧在銅表面得到的電子主要來(lái)源于Fe2+的氧化反應(yīng)，使Fe2+氧化成Fe3+，使其在鐵表面形成固態(tài)產(chǎn)物Fe(OH)3，保護(hù)鐵的進(jìn)一步腐蝕，從而使電化學(xué)體系下的反應(yīng)速度下降。

5 結(jié)論

在電化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，對(duì)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程下每個(gè)金屬板上的腐蝕電流密度進(jìn)行求解，并通過(guò)電流密度運(yùn)用較為成熟的電流元方法推導(dǎo)出電解質(zhì)中的腐蝕電位及靜電場(chǎng)隨時(shí)間的分布情況。仿真結(jié)果及實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：金屬在電偶腐蝕非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程中產(chǎn)生的腐蝕電位及靜電場(chǎng)會(huì)隨著時(shí)間的增加而減小，非穩(wěn)態(tài)過(guò)程持續(xù)的時(shí)間很小。