熔融滲透工藝制備SiC-TiSi2復(fù)相陶瓷的反應(yīng)機理

周怡然，劉 虎,2，楊金華，姜卓鈺，呂曉旭，焦 健

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進復(fù)合材料國防科技重點實驗室，北京 100095；2 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095)

SiC陶瓷作為重要的熱結(jié)構(gòu)材料，由于其耐高溫、耐腐蝕、抗氧化等一系列優(yōu)異性能，在航空發(fā)動機熱端部件上取得了廣泛的應(yīng)用[1-2]。熔滲工藝(MI)是制備SiC陶瓷的有效方法之一。從熔滲工藝的制備流程來看，固體Si在高溫下熔融，通過毛細(xì)作用滲入多孔體內(nèi)，與多孔體內(nèi)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而得到所需產(chǎn)物。但該過程將導(dǎo)致基體材料中殘留一定量的Si，最終嚴(yán)重影響材料的高溫使用性能[3]。為了進一步提高SiC陶瓷性能以及拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，通常利用在熔融硅或是前驅(qū)體漿料中引入新相，以達到碳化硅基體改性的目的[4-5]，但該滲入過程必將伴隨著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和多組分?jǐn)U散，因此對該過程進行研究能夠更好地理解熔滲反應(yīng)過程。

TiSi2因具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、強度以及良好的抗氧化性和抗腐蝕能力而具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于其自身較大的脆性，故不適合作為高溫結(jié)構(gòu)材料單獨使用。而SiC與TiSi2具有相近的熱膨脹系數(shù)以及良好的化學(xué)相容性[6]，因此常制備成SiC-TiSi2復(fù)相陶瓷進行使用。常見的SiC-TiSi2制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)、高溫自蔓延合成法(SHS)、放電等離子燒結(jié)法(SPS)以及熱壓燒結(jié)法(HP)等[7-10]。然而以上方法或多或少存在制備周期長、耗能大、所得試樣缺陷多、致密性差或易生成大量副產(chǎn)物Ti5Si3等問題。目前，國內(nèi)外學(xué)者[11-14]對SiC中原位生成TiSi2的反應(yīng)機理進行了部分研究，為本工作的展開提供了理論基礎(chǔ)，但關(guān)于研究SiC-TiSi2復(fù)相陶瓷的熔滲反應(yīng)過程鮮有報道。因此，本工作基于熔滲工藝制備SiC-TiSi2復(fù)相陶瓷，在SiC基體中原位生成TiSi2。該方法有助于降低基體內(nèi)的殘余Si含量。通過對熔滲反應(yīng)完成后液Si滲透路徑上的相組成以及微觀結(jié)構(gòu)進行分析，來進一步確定熔滲過程體系內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及各組分的擴散行為，從而揭示熔滲過程的反應(yīng)機理。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

實驗原料分別選擇TiC粉(2μm，>99%)、Si粉(200目，>99%)及酚醛樹脂。將TiC粉和酚醛樹脂混合加入一定量乙醇球磨10h制備得到漿料，其中，TiC粉體、乙醇和酚醛樹脂的質(zhì)量比為1∶10∶5。將料漿置于100℃烘箱中進行干燥，而后將干燥后的混合物在200℃下真空熱壓，進而在1000℃下裂解處理30min，得到C-TiC預(yù)制體。將預(yù)制體置于真空爐中進行熔融滲硅，處理條件為1400℃/30min，最終得到SiC-TiSi2復(fù)相陶瓷。

1.2 分析測試

采用R-Axis Spider單晶X射線衍射儀對樣品截面不同位置進行微區(qū)物相分析，其中MoKα(λ=0.07107nm)為輻射源，光斑尺寸大小為50μm，沿著液Si滲透方向。圖1為樣品截面的X射線測試方位示意圖。采用Nova Nano450掃描電子顯微鏡的背散射(BSE)模式觀察樣品截面的顯微結(jié)構(gòu)并配合其自帶的能譜儀對截面進行微區(qū)元素種類與含量的表征。

圖1 樣品截面的微束X射線衍射測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of micro-beam XRD for the measurement of the cross-section of the sample

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖2(a),(b)為樣品截面的BSE照片，液Si滲透方向從上至下，其中圖2(b)為圖2(a)放大后的圖像。由圖2可知，上半部分區(qū)域為Si(淺灰色連續(xù)相)，下半部分區(qū)域為生成的SiC(深灰色連續(xù)相)。圖2(c)，(d)分別為Si和SiC兩個區(qū)域的能譜分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Si區(qū)域中有少量C元素；而SiC區(qū)域Si，C原子比接近1∶1，存在多余的Si元素，說明該區(qū)域中仍有殘余Si存在?？梢钥吹絊i/SiC區(qū)域間存在明顯的界面。

由圖2 BSE結(jié)果可知Si和SiC區(qū)域中分布有顏色較淺的枝狀及短棒狀組織，且在Si/SiC界面靠近Si一側(cè)出現(xiàn)大小不一的顆粒狀物質(zhì)富集。猜測這些物質(zhì)均為含鈦相，該含鈦相彌散在整個樣品中且在不同區(qū)域組織形態(tài)皆不相同。分別對Si，SiC及界面層中不同形態(tài)的含鈦相進行能譜分析，如圖3所示。由結(jié)果可知，A位置中Ti與Si的原子比接近1∶2，初步判斷Si區(qū)域中的含鈦相為TiSi2。根據(jù)B，C位置的能譜顯示，認(rèn)為該兩處顆粒狀相均為富Ti的Ti-Si共晶結(jié)構(gòu)，而C位置Ti原子含量比B位置少，而D位置中Si與Ti的原子比大于2，推斷該處TiSi2仍為主要的含鈦相。

圖2 樣品截面BSE照片(a)(b)及Si(c)，SiC(d)區(qū)域能譜圖Fig.2 BSE images (a)(b) and the EDS analysis of the Si(c) and SiC regions(d) of the cross-section of the sample

圖3 圖2(b)中標(biāo)記位置能譜圖Fig.3 EDS analysis of the marked phase in fig.2(b)

為了研究不同元素的整體分布情況，進一步對圖2(a)所示截面進行能譜面掃描，結(jié)果見圖4。圖4(a)～(c)分別表示Si，C及Ti的元素分布圖，顏色越明亮的地方表示元素在該區(qū)域越富集。結(jié)合圖4(a),(c)，Si區(qū)域中的明暗斑紋與圖2 BSE圖像中相應(yīng)區(qū)域吻合。Si/SiC界面以下，Si元素聚集程度較上部分低。從圖4(b)可以觀察到，Si區(qū)域中存在少量C元素的分布，且SiC區(qū)域中C元素的分布明顯多于Si區(qū)域。但是，Si區(qū)域中C元素的存在形式及其出現(xiàn)的具體原因有待進一步研究確認(rèn)。根據(jù)圖4(c)，Ti元素在Si區(qū)域中含量高于SiC區(qū)域，同時在Si/SiC界面處尤為富集，特別是圖2(b)中對應(yīng)顆粒狀相，此處Ti元素聚集程度更高，相反Si元素在該處聚集程度很低。

分別對樣品截面的各區(qū)域進行XRD物相分析，得到的譜圖如圖5所示?？梢钥吹?，Si區(qū)域中存在Si峰和較強的TiSi2峰，同時還發(fā)現(xiàn)極其微弱的SiC峰，這說明能譜結(jié)果中Si區(qū)域出現(xiàn)的C元素應(yīng)來自生成 的SiC。該區(qū)域中TiSi2和Si為主相。與Si區(qū)域相比，界面層中TiSi2峰強稍弱，且出現(xiàn)Ti5Si3峰和較強SiC峰，表明生成的含鈦化合物除TiSi2外還有副產(chǎn)物Ti5Si3生成。而在SiC區(qū)域，SiC峰繼續(xù)增強，而TiSi2峰則變得更弱，Ti5Si3峰也開始減弱，這表明在SiC層中主相為SiC，并存在少量TiSi2和Ti5Si3。因此，該XRD測試結(jié)果為前一部分推斷提供了佐證。

圖4 樣品截面Si(a),C(b),Ti(c)元素的EDS面掃描圖Fig.4 EDS mapping results for Si(a), C(b) and Ti(c) of the cross-section of the sample

圖5 樣品截面不同位置的XRD譜圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of the cross-section of the sample in different positions

2.2 反應(yīng)機理

通過以上對熔滲反應(yīng)后樣品截面的相分析，發(fā)現(xiàn)TiSi2不僅在SiC區(qū)域中生成，而且還在Si區(qū)域中大量出現(xiàn)，與此同時，Si區(qū)域中也檢測到SiC的存在。另外，在Si/SiC界面處以及SiC區(qū)域還檢測到了副產(chǎn)物Ti5Si3。這說明在液Si滲透C-TiC預(yù)制體的過程中，經(jīng)歷了較為復(fù)雜的化學(xué)變化和物理過程。此外，目前關(guān)于熔滲工藝制備SiC的反應(yīng)機理的研究已較為成熟，主要有溶解-沉淀機理和擴散機理[15-18]，因此結(jié)合以上反應(yīng)機理，我們進一步對熔滲工藝制備SiC-TiSi2復(fù)相陶瓷的反應(yīng)機理進行研究。

當(dāng)熔滲溫度為1400℃時，雖未達到硅的熔點，但是由于體系內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，會釋放出大量的熱量，因此在該溫度下，硅已經(jīng)熔化，反應(yīng)得以進行，液Si在毛細(xì)作用下滲入C-TiC預(yù)制體的孔隙中，滲入和反應(yīng)同時進行。反應(yīng)初始階段，液Si和固態(tài)C接觸迅速生成連續(xù)的SiC層[19]，與此同時，液Si與TiC接觸也將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。該過程可能涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下[20-21]：

Si(l)+C(s)=SiC(s)

(ΔG1400℃=-60kJ/mol)

(1)

3Si(l)+TiC(s)=TiSi2(s)+SiC(s)

(ΔG1400℃=-20kJ/mol)

(2)

8Si(l)+5TiC(s)=Ti5Si3(s)+5SiC(s)

(ΔG1400℃=-71kJ/mol)

(3)

從方程(2)，(3)的吉布斯自由能[22]來看，與TiSi2相比，Ti5Si3更容易生成，因此在Si/SiC界面處Ti5Si3的含量相對較多，但從第一部分XRD的測試結(jié)果來看，在整個SiC區(qū)域，主要生成的鈦硅化物仍為TiSi2，這可能是因為隨著反應(yīng)進行，Si原子不斷滲入C-TiC預(yù)制體，此時體系富硅，因此更有利于TiSi2相生成。根據(jù)Ti-Si二元相圖，如圖6所示，體系中Ti-Si液相的形成溫度為1330℃左右，此時體系內(nèi)的高溫使得基體內(nèi)生成的TiSi2與其周圍的液Si形成液態(tài)Ti-Si：

TiSi2+Si(l)→Ti-Si(l)

(4)

圖6 Ti-Si二元相圖[23]Fig.6 Ti-Si phase diagram[23]

液相Ti-Si將沿著孔隙擴散到Si區(qū)域，在冷卻過程中析出TiSi2，即圖2(a)所示Si區(qū)域中的枝狀和棒狀組織結(jié)構(gòu)。而對于Si/SiC界面處出現(xiàn)的顆粒狀Tirich-Si共晶，其生成可能與Ti5Si3相有關(guān)，有待進一步研究。除此之外，結(jié)合第一部分測試結(jié)果得到，Si區(qū)域中還分布有少量SiC顆粒，這是因為根據(jù)Li[24]的理論，反應(yīng)開始階段，固態(tài)C在液Si中溶解，由于Si原子與C原子兩者間具有較強的相互作用，從而很容易形成Si-C團簇，該團簇在冷卻過程一方面優(yōu)先在液/固界面形成SiC；另一方面，將在液Si中成核并長大生成SiC顆粒，且因為C原子在液Si中的擴散速率特別快，使得孤立的SiC顆粒在液Si中分布較為均勻。圖7為熔滲過程體系內(nèi)液Si滲入及組分?jǐn)U散示意圖。

(Yellow particles: Ti-Si compound(TiSi2/Ti5Si3);dark gray particles: SiC)圖7 熔滲過程樣品中液Si滲入及組分?jǐn)U散示意圖Fig.7 Schematic diagram of the molten Si infiltration and component diffusion in specimen during the infiltration process

3 結(jié)論

(1)以TiC、酚醛樹脂及硅粉為原料，利用熔滲工藝在1400℃下反應(yīng)0.5h制備出了SiC-TiSi2復(fù)合陶瓷，根據(jù)其顯微結(jié)構(gòu)可知反應(yīng)生成的SiC相為連續(xù)相，原位生成的TiSi2均勻地分布在SiC基體中，同時少量副產(chǎn)物Ti5Si3生成。

(2)在熔滲過程中，液Si和C-TiC預(yù)制體中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和多組分?jǐn)U散。主要經(jīng)歷了以下幾個過程：①液Si向C-TiC預(yù)制體中滲入，生成SiC、TiSi2和少量Ti5Si3，其中Ti5Si3主要集中在Si/SiC界面處；②液Si與TiSi2形成液態(tài)Ti-Si共晶,液態(tài)Ti-Si在體系內(nèi)流動擴散，在冷卻過程于Si區(qū)域中析出TiSi2；③預(yù)制體中的少量固態(tài)C在液Si中溶解并擴散，在Si區(qū)域生成均勻分布的孤立SiC顆粒。