載銅介孔碳的制備及其對H2O2氧化苯制苯酚的催化性能

(1.青海師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，青海省青藏高原藥用動植物資源重點實驗室， 西寧 810008；2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 西安 710062；3.中國科學(xué)院西北高原生物研究所，青海省寒區(qū)恢復(fù)生態(tài)學(xué)重點實驗室， 西寧 810008)

苯酚是一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產(chǎn)苯胺、脂肪酸、雙酚A、酚醛樹脂等化工產(chǎn)品，同時還在醫(yī)藥、染料、日用品等行業(yè)也有廣泛應(yīng)用。目前世界上生產(chǎn)苯酚的方法主要是異丙苯法，但其能耗大、原子利用率低、副產(chǎn)物丙酮量較多，不符合可持續(xù)發(fā)展理念。H2O2直接氧化苯制苯酚具有路線短、原子經(jīng)濟性高、無副產(chǎn)物等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有希望取代異丙苯法的一種清潔的生產(chǎn)方法[1,2]。但由于苯環(huán)上C-H鍵的鍵能比較大，難以活化，且氧化產(chǎn)物苯酚比苯更活潑，高溫下極易發(fā)生深度氧化而生成二酚、醌等物質(zhì)[3-5]。因此，研發(fā)出既能顯著降低反應(yīng)溫度，又具有高選擇性的催化劑是攻破苯羥基化制苯酚技術(shù)難點的關(guān)鍵。

銅是自然界中許多金屬酶的催化活性中心，可催化 H2O2氧化苯制苯酚，如何光裕等[6]通過一步溶劑熱法制備出的納米銅-石墨烯催化該反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率為13.8%，苯酚選擇性達95 %。Gao等[7]以銅氧化物作為活性組分負(fù)載到改性的天然紅色黏土上，使苯轉(zhuǎn)化率為14.1 %，苯酚選擇性為94 %。郭祥峰課題組[8]制備的Cu/VOx-TiO2復(fù)合催化劑使苯酚收率和選擇性分別為25.6%、92%。李松等[9]利用溶膠-凝膠法合成了Cu/SBA-1催化劑，在最優(yōu)催化條件下，苯轉(zhuǎn)化率為48.5%，但苯酚選擇性僅為47%。Makgwane和Ray[10]合成的CuFe氧化物催化使苯轉(zhuǎn)化率達到44%，苯酚選擇性達91%。Kong 等[11]合成并發(fā)現(xiàn)Cu-MCM-41 中的Cu 含量為26% 時苯的轉(zhuǎn)化率為52%，但苯酚的選擇性僅58%。丁力浩等[12]制備的負(fù)載型催化劑CuO/TUD-1使苯的轉(zhuǎn)化率達54.7%, 苯酚的選擇性達92.8%。但是這些催化劑存在制備工藝復(fù)雜，重復(fù)使用性能差等缺點。因此，開發(fā)一種制備方法簡單且可循環(huán)使用的催化劑對研究苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)具有重要的意義。

介孔碳材料(Mesoporous Carbon, MC)因具有高比表面積、大孔容、強的化學(xué)及機械穩(wěn)定性等優(yōu)點而廣泛用在吸附、分離、催化及能量儲存等方面[13-15]。但迄今為止，介孔碳作為催化劑載體，在苯羥基化制苯酚方面的研究鮮見報道。因此，本實驗以載銅介孔碳作為催化劑，以過氧化氫(30 %)為氧化劑，探索其在苯羥基化反應(yīng)中的催化作用，為開發(fā)新型催化劑提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD，平均取代度 6.4，AR)購自江蘇昆山瑞斯克化工原料有限公司；原硅酸四乙酯(TEOS，AR)購自天津市科密歐試劑有限公司；其余試劑均為國藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司提供的分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 載銅介孔碳制備方法

1.2.1軟模板法制備(Softtemplatemethod)

將10 g HP-β-CD溶解在稀硫酸水溶液中，然后依次加入20 g TEOS和0.061 g硝酸銅，繼續(xù)攪拌至均勻，體系中 n(TEOS)∶n(HP-β-CD)∶nCu(NO3)2∶n( H2SO4)∶n( H2O) = 1∶0.069∶0.0026∶0.0018∶15，經(jīng)減壓蒸餾后，將得到的淡藍(lán)色凝膠狀物置于開口容器中陳化數(shù)日，40 ℃烘干后置于馬弗爐中于N2氣氛保護下碳化: 先在4 h 內(nèi)升溫至 500 ℃，保持5 h; 然后在7 h 內(nèi)升溫至 900 ℃，保持4 h[16]。自然降溫后，用40 % HF溶液室溫浸泡樣品24 h以上，過濾，依次用無水乙醇、去離子水循環(huán)洗滌多次，烘干后標(biāo)記為MC-Cu(s)-3.3(經(jīng)能譜分析，此時Cu的負(fù)載量為3.3 wt.%)，改變體系中硝酸銅的量制備不同負(fù)載量的載銅介孔碳MC-Cu(s)-4.9、MC-Cu(s)-6.7；同時，制備出介孔碳MC(s)(除不加硝酸銅外，其余條件同MC-Cu(s)-x)。

1.2.2硬模板法制備(Hardtemplatemethod)1.2.2.1介孔硅的制備

將10 g HP-β-CD溶解在稀硫酸水溶液中，室溫下劇烈攪拌至澄清透明溶液后，加入20 g TEOS，繼續(xù)攪拌至均狀，體系中n(TEOS)∶n(HP-β-CD)∶n( H2SO4)∶n( H2O) = 1∶0.069∶0.0018∶15，經(jīng)減壓蒸餾后，將得到的無色透明的凝膠狀物置于開口容器中陳化數(shù)日，40 ℃烘干后置于馬弗爐中，在空氣氣氛下利用程序升溫法進行煅燒：首先在2 h內(nèi)從室溫升至120 ℃，保持3 h，然后溫度在4 h內(nèi)升至350 ℃保持6 h，接著在4 h內(nèi)升至600 ℃保持4 h，之后自然冷卻，即得介孔硅[17]。

1.2.2.2 載銅介孔碳的制備

以上述介孔硅為硬模板、蔗糖為碳源，以硝酸銅為銅源，制備載銅介孔碳。具體的制備過程為：將0.5 g蔗糖、0.08 g濃硫酸和0.061 g 硝酸銅溶于2.5 g 水中，再加入1 g介孔氧化硅，于40 ℃下攪拌2 d； 將得到的混合物置于烘箱中分別在100和160 ℃下各烘6 h后，同樣的過程再重復(fù)一次；然后將此混合物進行碳化，碳化條件及后續(xù)處理同1.2.1，所得材料標(biāo)記為MC-Cu(h)-3.2(經(jīng)EDAX能譜分析，此時Cu的負(fù)載量為3.2 wt.%)。改變體系中硝酸銅的量制備出不同負(fù)載量的載銅介孔碳MC-Cu(h)-0.2、MC-Cu(h)-2.3；同時，制備得到純介孔碳MC(h) (除不加硝酸銅外，其余制備條件同MC-Cu(h)-x)。

1.2.3浸漬法制備(ImmersionMethod)

將2 g 介孔碳MC(s) 浸漬在13 mL濃度為0.2 mol/L的硝酸銅水溶液中，在40 ℃下攪拌2 d后在100 ℃下烘干，再置于馬弗爐中按1.2.1進行碳化，自然冷卻后標(biāo)記為MC-Cu(i)-x(x為載銅量，以Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，以下同。經(jīng)EDAX能譜分析，此時Cu的負(fù)載量為4.0 wt.%)。改變體系中硝酸銅的量制備出不同負(fù)載量的載銅介孔碳MC-Cu(i)-1.4、MC-Cu(i)-5.6。

1.3 材料的結(jié)構(gòu)表征

N2 吸附-脫附分析儀(ASAP2020，Micromeritics公司，美國)分析產(chǎn)物的比表面積和孔徑分布。測量之前，樣品先于350℃條件下脫氣6h；表面積(SBET)是在相對壓(p/p0)0.05～0.3范圍內(nèi)，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法進行測定；微孔比表面積(Smic)是通過t-plot方法求得；總孔容(Vtot)是在相對壓為0.992(p/p0)條件下利用N2吸附量進行確定；微孔孔容(Vmic)是利用t-曲線法進行計算；樣品孔徑測定是利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型進行測定。透射電子顯微鏡(JEM2100，JEOL公司，日本)觀察產(chǎn)物的特征介孔結(jié)構(gòu)、形貌; 掃描電子顯微鏡(Quanta200型，F(xiàn)EI公司，美國)對樣品形貌進行觀察和EDA能譜分析；X 射線粉末衍射儀(Rigaku D/Max-3c, CuKα靶,λ=0.154 nm, 40 kV, 100 mA/200 mA, 2θ=10°～60°, 8°/min，Rigaku 公司, 日本)采集樣品的XRD 譜圖，分析產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)。

1.4 催化性能評價

將一定量的催化劑、苯和溶劑依次加入到帶有冷凝裝置的三口燒瓶中，磁力攪拌，待體系升到一定溫度后，緩慢逐滴加入一定量的過氧化氫(30 min內(nèi)滴加完)。反應(yīng)5h后，以甲苯作內(nèi)標(biāo)，用GC進行定性定量分析。

1.4.1色譜條件

綜上所述，右美托咪定能夠減輕腦癱患兒蘇醒期的應(yīng)激反應(yīng)，減少蘇醒期躁動發(fā)生，且未明顯加深麻醉深度，有利于患兒平穩(wěn)度過蘇醒期，是安全有效的麻醉方式。

島津GC 2010氣相色譜儀；FID檢測器；色譜柱：Rtx-1ms (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；氣化室溫度：250 ℃；檢測器溫度：280 ℃；分流比：50；氮氣流量：2 mL/min；氫氣流量：35 mL/min；空氣流量：350 mL/min；程序升溫：50 ℃ (3 min)→(20 ℃/min)→ 190 ℃ (1 min)；進樣量：1 μL。

1.4.2產(chǎn)物的定性定量分析

氧化反應(yīng)經(jīng)過一段時間后，吸取50 μL反應(yīng)液，用無水乙醇稀釋到1.5 mL, 離心，將上清液轉(zhuǎn)移至5 mL容量瓶中，加入50 μL甲苯內(nèi)標(biāo)(2.5×10-3mol/mL)，用無水乙醇定容至刻度。按照上述GC色譜條件進行分析，重復(fù)3次。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法測出產(chǎn)物中各組分的含量，進而計算出苯轉(zhuǎn)化率Conv.(%)、苯酚選擇性Sel.(%)及其產(chǎn)率Y.(%)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 材料的制備與表征

對不同方法制備的載銅介孔碳進行TEM觀察分析，初步判斷銅的負(fù)載情況。如圖1所示，所有的介孔碳材料均為無序結(jié)構(gòu)，但用不同方法制備的介孔碳材料中，銅的分散度及其粒子大小是不一樣的，其中軟模板法制備的材料MC-Cu(on)-3.3中銅粒子最小，且分散度最好；浸漬法得到的材料中銅粒子尺寸最大，并出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；硬模板法制備的材料MC-Cu(tw)-3.2中，銅離子的大小和分散度居中。

圖1 不同載銅介孔碳的TEM圖譜(a).MC-Cu(s)-3.3; (b) .MC-Cu(h)-3.2; (c) .MC-Cu(i)-4.0

通過SEM形貌觀察分析發(fā)現(xiàn)，所有的載銅介孔碳均呈無規(guī)則塊狀，如圖2所示；進一步EDAX能譜分析結(jié)果顯示，軟模板、硬模板法和浸漬法所制材料中，銅負(fù)載量依次為3.3%、3.2%和4.0%；且在硬模板法所制材料中，除含C(91.3%)、O(4.1%)和Cu(3.2%)外，還有Si(1.4%)存在，說明在制備的過程中，介孔硅模板未除徹底。

圖2 不同載銅介孔碳的SEM圖譜和EDA能譜圖(A).MC-Cu(s)-3.3; (B). MC-Cu(h)-3.2; (C). MC-Cu(i)-4.0.

圖3 不同載銅介孔碳的廣角XRD圖 (a).MC-Cu(s)-3.3; (b) .MC-Cu(h)-3.2; (c).MC-Cu(i)-4.0; (d) .Cu2O; (e) CuO; (f) Cu

為了推斷負(fù)載在介孔碳上的銅是以什么樣的價態(tài)存在，本研究測定了樣品在X射線下的衍射峰情況。如圖3所示，標(biāo)準(zhǔn)氧化銅在2 θ角35°、36°、38°有明顯的特征峰，在42°、49°、58°處有較弱的特征峰；標(biāo)準(zhǔn)氧化亞銅在36°有明顯的特征峰，在42°有較微弱的特征峰；而金屬銅片在2 θ角44°和51°處有顯著衍射峰。與此相對比，MC-Cu(s)-3.3僅顯示出金屬銅的衍射峰特征，MC-Cu(h)-3.2具有氧化亞銅的特征衍射峰，而MC-Cu(i)-4.0主要顯示的是金屬銅的衍射特征峰，另外還有較微弱的氧化亞銅特征峰。由此可見，用不同方法制出的材料中銅價態(tài)存在一定差異，其中，在軟模板法和浸漬法所制材料中，銅主要是以還原態(tài)存在，而在硬模板法所制材料中銅主要以氧化亞態(tài)形式存在。

圖4展現(xiàn)了載銅介孔碳的等溫吸附曲線及其孔徑分布情況?？梢钥闯?，所有樣品的等溫吸附曲線都呈Ⅳ型，說明這些載銅復(fù)合物均具有介孔特征[18]；但對于不同的樣品遲滯環(huán)的形狀是不一樣的，這就意味著不同樣品的孔道形狀可能存在一定差異。在浸漬法所得樣品中，MC-Cu(s)-3.3的等溫吸附曲線帶有H2形遲滯環(huán)，即吸附等溫線的吸附分支由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象而逐漸上升，而脫附分支在較低的相對壓下突然下降，吸附質(zhì)突然脫附，從而空出空穴，這是“墨水瓶”狀孔道的特點[18]；而MC-Cu(i)-4.0等溫線上的遲滯環(huán)呈H3型，歸因于非均勻狹縫狀孔道[18]。硬模板法所制樣品MC-Cu(h)-3.2的遲滯環(huán)呈H4型，這是均勻狹縫狀孔道的特征[18]。

從表1中可以看出，無論采用哪種制備方法，所得載銅介孔碳材料的總比表面積和總孔容皆隨銅負(fù)載量的增加而出現(xiàn)減小趨勢；與MC(s)相比，MC-Cu(s)-x和MC-Cu(i)-x微孔比表面積和微孔孔容都增多，且均隨銅負(fù)載量的增多而增大，說明這兩種方法制備的載銅介孔碳具有較多微孔，載銅量越大微孔越多，尤其是MC-Cu(i)-x表現(xiàn)更為明顯，這可能是銅的引入堵塞了介孔碳的部分孔道而產(chǎn)生微孔，且銅的聚集也會產(chǎn)生許多微孔。但MC-Cu(h)-x的微孔比表面積和微孔孔容不及MC(h)大，說明用硬模板法制備的材料中，銅處于碳骨架中因而產(chǎn)生較少微孔。

圖4 載銅介孔碳的N2吸附-脫附曲線(A)和BJH孔徑分布曲線(B)(a).MC-Cu(s)-3.3; (b).MC-Cu(h)-3.2; (c) .MC-Cu(i)-4.0

樣品比表面積(m2·g-1)微孔比表面積(m2·g-1)總孔容(cm3·g-1)微孔孔容(cm3·g-1)孔徑(nm)MC-Cu(s) -3.3910851.340.0395.7MC-Cu(s)-4.9665871.110.0406.2MC-Cu(s)-6.7540941.070.0456.4MC-Cu(h)-0.2637990.270.0593.5MC-Cu(h)-2.35131140.270.0613.5MC-Cu(h)-3.2372620.250.0323.5MC-Cu(i)-1.4464840.940.0393.6MC-Cu(i)-4.04621280.530.0663.9MC-Cu(i)-5.64211720.450.0923.8MC(s)1069541.220.0223.9MC(h)5623760.380.1983.9

2.2 載銅介孔碳的催化性能

2.2.1制備方法對催化劑活性的影響

在3種方法制備的載銅介孔碳材料中，分別選擇了表面積和孔容較大的載銅介孔碳樣品MC-Cu(s)-3.3、MC-Cu(h)-0.2、MC-Cu(i)-1.4，以介孔碳樣品MC(s)、MC(h)和活性炭作參照，探究了載銅介孔碳對H2O2氧化苯制苯酚的催化作用。從表2可以看出，當(dāng)苯與H2O2摩爾比為1/2的條件下，活性炭作催化劑時不發(fā)生苯羥基化反應(yīng)，而徐家泉等[19]認(rèn)為活性炭具有良好且穩(wěn)定的催化性能, 苯酚收率可達 14.4%。這可能與活性炭預(yù)處理有關(guān)，徐家泉等對活性炭進行了酸浸泡和進一步碳化處理，而本研究對活性炭未做任何處理。當(dāng)分別加入40 mg的介孔碳MC(s)和MC(h)時能發(fā)生反應(yīng)，但苯的轉(zhuǎn)化率很低；當(dāng)加入同樣量的載銅介孔碳時，苯的轉(zhuǎn)化率顯著提高，尤其是軟模板法制備的載銅介孔碳MC-Cu(s)-3.3，在反應(yīng)5 h后，苯的轉(zhuǎn)化率為74 %，苯酚選擇性達98 %；其次是浸漬法制備的MC-Cu(i)-1.4催化劑，苯轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性分別為31 %和85 %，而硬模板法制備的MC-Cu(h)-0.2催化效果最差，苯轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性僅為23 %、76 %。這可能與銅的價態(tài)有一定關(guān)系，如圖3所示，銅在MC-Cu(s)-3.3、MC-Cu(i)-1.4中主要是以還原態(tài)形式存在，而在MC-Cu(h)-0.2中是以氧化態(tài)形式存在，說明還原態(tài)銅是催化該反應(yīng)的主要活性位點，這與文獻報道的氧化態(tài)銅是活性位點的結(jié)論[8,11,20]是不一致的；也有可能與銅含量有關(guān)，MC-Cu(s)-3.3含銅量最高，其次是MC-Cu(i)-1.4，MC-Cu(h)-0.2的含銅量最低；還有可能與催化劑的表面積有關(guān)，如表1所示，MC-Cu(s)-3.3的表面積最大，為910 m2/g，MC-Cu(i)-1.4的表面積僅為464 m2/g。此外，也可能與微孔孔容大小有關(guān)，從表1可以得出，MC-Cu(s)-3.3、MC-Cu(h)-0.2、MC-Cu(i)-1.4這3種復(fù)合催化劑的微孔孔容分別占催化劑總孔容的3%、22%和4%，這剛好與它們的催化活性呈負(fù)相關(guān)，即微孔孔容所占比例越小，催化劑催化活性越高。

表2 不同方法制備的載銅介孔碳的催化活性比較

注：反應(yīng)體系為 40 mg 催化劑，10 mmol 苯，20 mmol H2O2(30 %) ，10 mL 乙腈, 在 70 ℃下反應(yīng) 5 h。

2.2.2銅負(fù)載量對催化活性的影響

以軟模板法所制載銅介孔碳MC-Cu(s)為催化劑，探究載銅量對催化劑活性的影響。如表3所示，當(dāng)載銅量依次為3.3 %、4.9 %和6.7 %時，苯的轉(zhuǎn)化率分別為74 %、33 %和36 %，苯酚選擇性分別為98 %、74 %和78 %。由此可見，苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性與催化劑中的銅含量不存在線性關(guān)系, 但是，轉(zhuǎn)化頻率(TOF值)隨銅含量的增高而呈現(xiàn)逐漸降低趨勢，說明較低銅負(fù)載量有利于催化劑活性；當(dāng)銅負(fù)載量為3.3%時，催化劑活性明顯優(yōu)于文獻報道[21]的高銅含量(26.10%)的分子篩MCM241催化活性(苯轉(zhuǎn)化率為52.19%，苯酚選擇性為58.18%)。這可能是負(fù)載太多的銅影響了介孔碳的孔道以及比表面積等性質(zhì)(如表1所示)，使其吸附性能降低，減少了與反應(yīng)物的接觸機會，進而降低了其催化性能。這進一步證明了，這些載銅介孔碳的催化性能不僅與銅的價態(tài)、含量有關(guān)，還與載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。

表3 載銅量對MC-Cu(s)催化活性的影響

注：反應(yīng)體系為 40 mg 催化劑，10 mmol 苯，20 mmol H2O2(30 %) ，10 mL 乙腈, 在 70 ℃下反應(yīng) 5 h。

TOF =已經(jīng)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的摩爾數(shù) /(催化劑的摩爾數(shù)×反應(yīng)時間)

2.2.3溶劑對催化活性的影響

溶劑對H2O2氧化苯羥基化反應(yīng)也有一定的影響，一方面可以促進反應(yīng)物料之間的接觸，另一方面由于溶劑自身的性質(zhì)，可以影響催化反應(yīng)的進行或與氧化產(chǎn)物發(fā)生作用，從而影響反應(yīng)活性及產(chǎn)物的分布[22]。表4顯示的是以MC-Cu(s)-3.3作催化劑時不同溶劑對催化效果的影響?？梢钥闯?，以乙腈作溶劑時，苯的轉(zhuǎn)化率最高，可達74 %；其次是甲醇與醋酸，轉(zhuǎn)化率分別為49 %、 44 %；乙醇作溶劑時苯的轉(zhuǎn)化率僅為20 %；而以氯仿和丙酮作溶劑時，根本沒有產(chǎn)物生成。這可能與溶劑對H2O2產(chǎn)生的·OH自由基的束縛能力不同有關(guān)[23,24]，乙腈對·OH自由基的束縛能力很弱[25]，所以乙腈為溶劑時催化效果最好。

表4 不同溶劑對MC-Cu(s)-3.3催化活性的影響

注：反應(yīng)體系為 40 mg 催化劑，10 mmol 苯，20 mmol H2O2(30 %) ，10 mL 溶劑, 在 70 ℃下反應(yīng) 5 h。

2.2.4反應(yīng)時間對催化活性的影響

如圖5所示，在反應(yīng)的初始階段，延長反應(yīng)時間能夠促進苯的轉(zhuǎn)化，使轉(zhuǎn)化率明顯增加，但苯酚選擇性呈緩慢降低趨勢；當(dāng)反應(yīng)時間達到5h 以后，苯的轉(zhuǎn)化率變化不大，而苯酚的選擇性降低很明顯。這可能是由于：① 隨著反應(yīng)時間的延長，生成的苯酚又進一步氧化成了二酚、苯醌等物質(zhì)；② 反應(yīng)時間過長會導(dǎo)致催化劑表面的失活，造成苯酚選擇性的急劇下降。所以，在此反應(yīng)體系中，適宜的反應(yīng)時間應(yīng)為5h。

圖5 反應(yīng)時間對MC-Cu(s)-3.3催化活性的影響注：反應(yīng)體系為 40 mg 催化劑，10 mmol 苯，20 mmol H2O2(30 %) ，10 mL 乙腈, 溫度為 70℃。

2.2.5反應(yīng)條件的優(yōu)化

在以上實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，利用正交試驗來分析影響MC-Cu(s)-3.3催化性能的主要因素和合適水平。如表5所示，在反應(yīng)底物為10 mmol的情況下，以10 mL乙腈作溶劑，選取3個影響因素：MC-Cu(s)-3.3用量、H2O2用量以及反應(yīng)溫度，對每個因素均各取了3個水平。K1、K2和K3分別為每因素各水平的3次實驗所得的苯酚產(chǎn)率之和，腳標(biāo)代表相應(yīng)的水平數(shù)。平均值k1、k2和k3分別是K1、K2和K3除以3，即ki=Ki/3。然后計算出極差數(shù)據(jù)(每列中ki的最大值與最小值之差)，極差的大小反映了實驗中各因素的作用大小，極差大表明該因素對此反應(yīng)的影響為主要因素，反之則為次要因素。最后定出各因素合適水平(每列中ki最大值所對應(yīng)的水平數(shù))，A、B和C分別代表3個因素，腳標(biāo)數(shù)字表示第幾水平。從表中極差數(shù)據(jù)大小可以看到，因素A(催化劑用量)極差數(shù)值最大，它應(yīng)該是該反應(yīng)體系的最主要影響因素。該因素在本條件下取第2水平比較合適，即40 mg；因素C(溫度)次之，取第2水平即70℃比較合適；因素B(H2O2用量)的影響最小，取第3水平比較合適。

表5 正交實驗設(shè)計及實驗結(jié)果

注：反應(yīng)體系為 10 mmol 苯，10 mL 乙腈，反應(yīng) 5 h。

2.2.6催化劑循環(huán)使用情況

催化劑的可循環(huán)利用性是評價催化劑性能優(yōu)劣的一個重要指標(biāo)之一。以催化劑MC-Cu(s)-3.3作為研究對象，考察其循環(huán)使用情況。從圖6中可以看出，催化劑使用第3次時，活性基本不變，說明其可循環(huán)使用，但隨著使用次數(shù)的增加，催化劑的活性逐漸下降，尤其是在循環(huán)使用4次之后，活性下降更為顯著。其可能原因是，反應(yīng)體系中的一些組分被吸附在催化劑表面或孔道里，不僅占據(jù)了催化劑的活性位點，同時還減小了催化劑的比表面積，降低了催化劑的吸附性能，影響了催化劑的催化活性。因此，對使用后的催化劑應(yīng)該進行適當(dāng)?shù)幕罨幚恚匝娱L其使用壽命。

圖6 MC-Cu(s)-3.3催化劑的循環(huán)使用情況注：反應(yīng)體系為 40 mg 催化劑，10 mmol 苯，20 mmol H2O2(30%) ，10 mL 乙腈, 溫度為 70℃。

3 結(jié)論

以羥丙基-β-環(huán)糊精為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用軟模板法、硬模板法和浸漬法制備出了一系列載銅介孔碳復(fù)合材料，通過SEM、XRD、BET等表征手段對其進行了結(jié)構(gòu)分析測定，考察了其對H2O2氧化苯制苯酚的催化性能，分析了銅負(fù)載量、氧化劑用量、反應(yīng)溫度等因素對催化劑催化性能的影響。實驗結(jié)果表明，在40 mg催化劑/10 mmol 苯/20 mmol H2O2(30 %)/10 mL乙腈的催化體系下，反應(yīng)溫度為70 °C時，用軟模板法制備的負(fù)載量為3.3%的載銅介孔碳表現(xiàn)出了良好的催化性能，苯轉(zhuǎn)化率為74 %，苯酚選擇性達98 %，且催化劑可至少循環(huán)使用4次。這可能是介孔碳利用其大的表面積和孔容將反應(yīng)物富集起來，增加了相互作用機會，而銅物種可能提供了一定的催化活性位點，借助介孔碳的富集作用催化H2O2分解，促使苯羥基化反應(yīng)的發(fā)生。該法制備工藝流程簡單，且綠色環(huán)保，應(yīng)該在H2O2氧化苯制苯酚方面具有良好的工業(yè)實用價值。