氣質聯(lián)用法測定塑膠跑道的氯化短鏈石蠟

(1.浙江省家具與五金研究所，杭州 310013；2.浙江質環(huán)檢測技術研究有限公司，杭州 310028)

塑膠跑道由于具有耐磨性、抗壓性和物理性能良好等優(yōu)點而被廣泛應用于各大運動場所、健身場地。塑膠跑道原料的聚氨酯材料中含有多環(huán)芳烴、短鏈氯化石蠟等物質，具有影響人體健康的潛在毒性[1-3]。2016年，“毒跑道”事件發(fā)生后，對塑膠跑道的相關化學檢測指標不斷增加，短鏈氯化石蠟等物質需要被檢測[4-6]。

短鏈氯化石蠟(Short Chain Chlorinated Paraffins, SCCPs)主要用作塑料添加劑和阻燃劑[7]，按氯元素的含量可分為:42%、48%、50～52%、65～70%4種[8]。發(fā)現(xiàn)SCCPs在水生環(huán)境中具有潛在的生物富集和生物放大的可能性，不易降解，具有持久性有機污染物特性[9]。20世紀70年代，美國環(huán)境保護局(EPA)對氯化石蠟的健康和環(huán)境影響進行了全面的研究，發(fā)現(xiàn)SCCPs可能對人類有致癌作用[10,11]。

目前對于固體樣品中SCCPs的前處理方法主要有索氏提取法、加速溶劑萃取(ASE)、微波萃取(MAE)。相對于傳統(tǒng)的索氏提取法，后二者具有節(jié)約溶劑、省時省力、高自動化程度等優(yōu)點[12]。氣相色譜/質譜聯(lián)用法作為目前檢測SCCPs的主要方法[13,14]，具有靈敏度高、選擇性強等優(yōu)點。 本實驗建立了一種加速溶劑提取的樣品前處理方法，結合GC-MS分析技術，實現(xiàn)對檢測塑膠跑道材料中SCCPs的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器

Trace 1300-ISQ QD300氣相色譜質譜聯(lián)用儀(ThermoFisher，美國)，配AS1300自動進樣器，CI源，變色龍7.2管理系統(tǒng)； ASE 350快速溶劑萃取儀(ThermoFisher，美國)。

1.2 試劑與材料

42%、48%、52%短鏈氯化石蠟標準品，1000 mg/L，購自Dr. Ehrenstorfer，使用時用色譜純正己烷稀釋至所需濃度。

凈化填料：弗羅里硅土。

以上所用試劑均為分析純，試驗用水為超純水。

1.3 樣品前處理

樣品采用粉碎機粉碎至粒徑<1mm。精確稱取0.500 g樣品，和5g左右的硅藻土混合均勻。萃取池體積為22 mL，在萃取池底部墊入纖維素濾膜，再加入5 g弗羅里硅土凈化材料，填平；將混合均勻的樣品加入萃取池中，最上層填滿硅藻土。使用甲苯作為提取溶劑，提取5分鐘，連續(xù)提取3次，收集取樣，待GCMS分析。

1.4 分析條件

色譜條件：色譜柱：TG-5SiLMS(30mm×0.25mm×0.25μm)；柱溫：初始溫度80℃；以15 ℃/min升至300 ℃；300℃維持10min；進樣模式：不分流進樣；進樣量：1μL；進樣口溫度：280℃；載氣：氦氣(99.999%)；恒流模式，1mL/min。

質譜條件：NCI模式：傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：220℃；甲烷氣流量：1.5mL/min；SCAN范圍：50～550；選擇離子：347/349(C10)；361/363(C11)；375/377(C12)；389/391(C13)。

2 結果與討論

2.1 色譜質譜行為

短鏈氯化石蠟標準溶液的總離子流色譜圖及SIM圖見圖1。

圖1為短鏈氯化石蠟的不同碳含量組分(C10、C 11、C12、C13)的選擇離子圖譜，由圖分析結果可見， CI的選擇離子模式能有效摒棄基質干擾，對短鏈氯化石蠟進行定性定量的分析判別。

2.2 吸附劑種類選擇

綜合文獻報道，硅膠、C18吸附劑、弗羅里硅土、氧化鋁4種吸附劑常用于短鏈氯化石蠟的凈化。為考察4種凈化材料的凈化效果，本實驗分別取5g吸附劑置于萃取池底部，0.5g實際運動地坪材料樣品，添加0.1mL濃度為3.0 μg/mL短鏈氯化石蠟標準溶液后，采用上述ASE萃取條件進行實驗，濃縮至1mL后直接GCMS分析。

實驗結果表明，弗羅里硅土具有強極性，能夠從非極性提取液中吸附具有一定極性的短鏈氯化石蠟。采用5g弗羅里硅土作為凈化材料的樣品，樣品的雜質干擾降低到最低，能夠滿足凈化要求。其它3種凈化材料效果不如硅膠凈化效果，均不同程度有目標化合物峰受到雜質干擾。

2.3 吸附劑重量選擇

為優(yōu)化弗羅里硅土使用量，分別稱取1g、3g、5g、7g、9g弗羅里硅土加入ASE萃取池中，加入0.5g實際運動地坪材料樣品和0.1mL濃度為3.0 μg/mL短鏈氯化石蠟標準溶液后，采用上述ASE萃取條件進行實驗，濃縮至1mL后直接上機GCMS分析。實驗結果表明，隨著弗羅里硅土使用量的增加，對雜質的凈化效果更好，4g和5g試驗的凈化效果相同，最終以5g弗羅里硅土為最終的硅膠使用量。

2.4 在線凈化和離線SPE方法凈化效果比較

為驗證在線凈化效果，本實驗參考已有文獻及標準方法，使用離線的層析凈化柱(1g/6mL)作為凈化方法與本實驗的在線凈化進行比較。同時也對兩種方法做加標回收實驗(加標量為0.1mL濃度為0.5μg/mL短鏈氯化石蠟標準溶液)，比較兩種方法的加標回收率。

實驗結果表明，在GCMS譜圖分析上，兩種方法均無雜質干擾目標化合物。ASE快速溶劑萃取儀在線凈化的加標回收率略高于離線凈化，其結果的偏差可能與離線前處理凈化實驗的操作步驟較多有關。不同凈化方法加標回收率數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同凈化方法的加標回收率試驗結果

2.5 方法學數(shù)據(jù)

分別配制5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、50.0和100 mg/L的短鏈氯化石蠟混合標準溶液?？疾靸x器的方法學線性。實驗結果表明待測組分在5～100 mg/L濃度范圍內線性關系良好，線性相關系數(shù)均大于0.99(見表2)。以3倍信噪比(S/N)計算各組分檢出限，各組分檢出限為0.56～0.79 mg/L(見表2)。

表2 短鏈氯化石蠟標準溶液標準曲線及檢出限

在空白樣品中加入短鏈氯化石蠟標準溶液，添加量分別5.0、20.0和50 mg/kg，平行測定6次，計算分析方法的回收率和精密度，研究結果如表3所示。

表3 加標回收與精密度研究(n=6)

2.6 樣品分析

依據(jù)試驗方法，試驗選用市售的可疑塑膠跑道材料進行含量分析，樣品平行測定3次，測定結果如表4所示。

表4 實際樣品分析

注：-表示在樣品中未檢出

3 結論

利用ASE技術優(yōu)化萃取和在線樣品凈化的特點，將短鏈氯化石蠟從樣品中萃取出來，利用氣質聯(lián)用儀檢測樣品中的短鏈氯化石蠟。該技術操作簡單，可以極少的消耗溶劑，并提取效率高，具有很好地應用前景。