溫度對(duì)甘氨酸構(gòu)象異構(gòu)化反應(yīng)的影響

宋 浩，李子春，鮑羽鶴，王海光，馬瑞紅，宿秋晗

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溫度對(duì)甘氨酸構(gòu)象異構(gòu)化反應(yīng)的影響

宋 浩1，李子春2，鮑羽鶴3，王海光3，馬瑞紅1，宿秋晗1

（1. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 唐山市第二中學(xué)，河北 唐山 063600；3. 承德技師學(xué)院電氣工程技術(shù)系，河北 承德 067000）

采用M06/6-31++G**方法，研究溫度對(duì)甘氨酸構(gòu)象異構(gòu)化反應(yīng)的影響，得到7個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象和9個(gè)過(guò)渡態(tài)。結(jié)果表明，甘氨酸分子內(nèi)C-C鍵、C-N鍵和C-O鍵的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致構(gòu)象間的轉(zhuǎn)變。溫度升高，甘氨酸穩(wěn)定構(gòu)象的吉布斯自由能降低。異構(gòu)化反應(yīng)的活化自由能a逐漸增大，甘氨酸異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)逐漸升高。

甘氨酸；異構(gòu)化；溫度；速率

氨基酸是組成蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元，在生物體的生命過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。研究氨基酸分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是深入探討它們?cè)谏磻?yīng)中變化情況的基石[1-2]，也是理解復(fù)雜生物分子（如多肽和蛋白質(zhì)等）結(jié)構(gòu)和功能的基礎(chǔ)。

甘氨酸（Glycine）在20種天然氨基酸中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，是實(shí)驗(yàn)和理論研究的首選測(cè)試體系。人們對(duì)于甘氨酸構(gòu)象和穩(wěn)定性的認(rèn)識(shí)已經(jīng)比較清晰[3-11]。量子化學(xué)理論研究[3-8]得到7種甘氨酸分子穩(wěn)定構(gòu)象，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)（電子衍射技術(shù)[9]、基質(zhì)隔離紅外光譜技術(shù)[10]、振動(dòng)拉曼光譜技術(shù)[11]）得到3種穩(wěn)定構(gòu)象，但未見(jiàn)有關(guān)溫度對(duì)甘氨酸構(gòu)象結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)影響的研究報(bào)道。本文探討溫度對(duì)甘氨酸構(gòu)象異構(gòu)化的影響。

1 計(jì)算方法

采用M06方法優(yōu)化甘氨酸結(jié)構(gòu)，采用QST2方法優(yōu)化過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，然后對(duì)各構(gòu)象進(jìn)行頻率計(jì)算，經(jīng)頻率確認(rèn)得到正確結(jié)構(gòu)。對(duì)各構(gòu)象的能量進(jìn)行零點(diǎn)能校正，獲得各構(gòu)象相對(duì)能Δr（Δr=-min，min為最穩(wěn)定構(gòu)象能量）、正反應(yīng)活化能a（a=T–R，即過(guò)渡態(tài)能量T與反應(yīng)物能量R之差）和逆反應(yīng)活化能E'（E'=T–P，即過(guò)渡態(tài)能量T與產(chǎn)物能量P之差）。最后計(jì)算6個(gè)其它溫度下各構(gòu)象的自由能、各反應(yīng)的活化自由能a和反應(yīng)速率常數(shù)，討論溫度對(duì)構(gòu)象異構(gòu)化反應(yīng)的影響。所有計(jì)算任務(wù)均使用G09程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定構(gòu)象

本文共得到7個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象，分別記作Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅷ，其穩(wěn)定性次序?yàn)棰?Ⅱ>Ⅳ>Ⅲ>Ⅴ>Ⅵ>Ⅷ，示于圖1。得到9個(gè)過(guò)渡態(tài)（其名稱按“反應(yīng)物-產(chǎn)物”標(biāo)記）。各構(gòu)象的結(jié)構(gòu)參數(shù)及所有構(gòu)象的第一頻率1和第二頻率2（單位cm-1）列于附表；1為正表明構(gòu)象穩(wěn)定性極小，1為負(fù)而2為正表明它是過(guò)渡態(tài)。各構(gòu)象的能量、相對(duì)能Δr及反應(yīng)的活化能a列于表1。

圖1 甘氨酸構(gòu)象轉(zhuǎn)化圖

表1 甘氨酸構(gòu)象的能量（kcal?mol-1）

2.2 構(gòu)象轉(zhuǎn)化途徑和機(jī)理

由圖1可以看出，最穩(wěn)定構(gòu)象Ⅰ轉(zhuǎn)化到次穩(wěn)定構(gòu)象Ⅱ的反應(yīng)通道有6條，分別為：（1）Ⅰ→Ⅰ-Ⅲ→Ⅲ→Ⅲ-Ⅴ→Ⅴ→Ⅱ-Ⅴ→Ⅱ；（2）Ⅰ→Ⅰ-Ⅳ→Ⅳ→Ⅳ-Ⅴ→Ⅴ→Ⅱ-Ⅴ→Ⅱ；（3）Ⅰ→Ⅰ-Ⅳ→Ⅳ→Ⅳ-Ⅷ→Ⅷ→Ⅱ-Ⅷ→Ⅱ；（4）Ⅰ→Ⅰ-Ⅵ→Ⅵ→Ⅵ-Ⅷ→Ⅷ→Ⅱ-Ⅷ→Ⅱ；（5）Ⅰ→Ⅰ-Ⅲ→Ⅲ→Ⅲ-Ⅴ→Ⅴ→Ⅳ-Ⅴ→Ⅳ→Ⅳ-Ⅷ→Ⅷ→Ⅱ-Ⅷ→Ⅱ；（6）Ⅰ→Ⅰ-Ⅵ→Ⅵ→Ⅵ-Ⅷ→Ⅷ→Ⅳ-Ⅷ→Ⅳ→Ⅳ-Ⅴ→Ⅴ→Ⅱ-Ⅴ→Ⅱ。比較這6條反應(yīng)通道決速步驟的活化能可知，通道1是最可幾通道，決速步驟的活化能為10.87 kcal?mol?1。

結(jié)合圖1、表1和附表可知，沿著通道1構(gòu)象異構(gòu)化機(jī)理具體如下：（1）在穩(wěn)定構(gòu)象Ⅰ中，(N5–C2–C1–O4)為-179.9°，經(jīng)C1-C2鍵旋轉(zhuǎn)，該二面角變?yōu)?4.8°，能量升高3.54 kcal?mol-1，得到過(guò)渡態(tài)I-III；C1-C2鍵進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)，該二面角變?yōu)?.0°，能量下降2.56 kcal?mol-1，得到穩(wěn)定構(gòu)象Ⅲ；（2）在穩(wěn)定構(gòu)象Ⅲ中，(H9–N5–C2–C1)為-59.6°；經(jīng)N5–C2鍵旋轉(zhuǎn)，該二面角變?yōu)?29.4°，得到過(guò)渡態(tài)III-V，能量升高2.39 kcal?mol-1；N5–C2鍵進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)，該二面角變?yōu)?78.8°，能量下降1.20 kcal?mol-1，得到穩(wěn)定構(gòu)象Ⅴ；（3）在穩(wěn)定構(gòu)象Ⅴ中，(C2–C1–O4–H6)為-178.0°；經(jīng)C1–O4鍵旋轉(zhuǎn)，該二面角變?yōu)?4.2°，能量升高10.87 kcal?mol-1，得到過(guò)渡態(tài)Ⅱ-Ⅴ；C1–O4鍵進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)，該二面角變?yōu)?.6°，能量下降12.58 kcal?mol-1，得到穩(wěn)定構(gòu)象Ⅱ。

2.3 溫度對(duì)構(gòu)象轉(zhuǎn)化的影響

文獻(xiàn)[12]報(bào)道，甘氨酸在555 K發(fā)生裂解。本文選取298.15 K、350 K、400 K、450 K、500 K和540 K共6個(gè)溫度，依次計(jì)算各溫度下最可幾通道中甘氨酸構(gòu)象的吉布斯自由能，將其相對(duì)值Δ列于表2（注：構(gòu)象I在540 K時(shí)自由能最低，為-284.280 205 Hartree）。不同溫度下最可幾通道中各異構(gòu)化反應(yīng)的a及列于表3。

表2 最可幾通道中各構(gòu)象吉布斯自由能的相對(duì)值ΔG

表3 最可幾通道中異構(gòu)化反應(yīng)的活化自由能Ga（kcal?mol-1）和反應(yīng)速率常數(shù)K（s-1）

由表2可知，隨著溫度逐漸升高，甘氨酸穩(wěn)定構(gòu)象和過(guò)渡態(tài)的逐漸降低。由表3可知，異構(gòu)化反應(yīng)Ⅰ→Ⅲ、Ⅲ→Ⅴ、Ⅴ→Ⅱ的a隨溫度的升高，逐漸增大，即穩(wěn)定構(gòu)象的自由能比過(guò)渡態(tài)的自由能降低得快，甘氨酸異構(gòu)化反應(yīng)的逐漸升高。

3 結(jié)論

采用M06/6-31++G**方法研究了溫度對(duì)甘氨酸構(gòu)象異構(gòu)化的影響，得到以下結(jié)果。

一是，甘氨酸的7個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象經(jīng)由9個(gè)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化方式包括C-C鍵旋轉(zhuǎn)、C-O鍵旋轉(zhuǎn)和C-N鍵旋轉(zhuǎn)。

二是，由最穩(wěn)定構(gòu)象Ⅰ轉(zhuǎn)化到次穩(wěn)定構(gòu)象Ⅱ的最可幾反應(yīng)通道為Ⅰ→(I-III)→Ⅲ→(Ⅲ-V)→V→(Ⅱ-V)→Ⅱ。

三是，溫度逐漸升高，甘氨酸穩(wěn)定構(gòu)象的吉布斯自由能逐漸降低；異構(gòu)化反應(yīng)的活化自由能a逐漸增大，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸升高。

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Effect of Temperature on Glycine Conformational Isomerization

SONG Hao1, LI Zi-chun2, BAO Yu-he3, WANG Hai-guang3, MA Rui-hong1, SU Qiu-han1

(1. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China; 2.Tangshan No.2 Senior Middle School, Tangshan 063600, China; 3. Department of Electrical Engineering Technology, Chengde Technicians College, Chengde 067000, China)

M06/6-31++G** method was used to study the conformational isomerization of glycine and the effect of temperature on them. Seven stable conformations and nine transition states were found, the conversion of conformation was induced by rotation of covalent bonds (C-C bond, C-N bond and C-O bond) of glycine. With the rising of temperature, Gibbs free energy of each conformation reduced, free energy of activation and reaction rate constant increased gradually.

glycine; isomerization; temperature; rate

O641

A

1009-9115(2019)03-0019-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.03.006

唐山師范學(xué)院化學(xué)系創(chuàng)青春項(xiàng)目基金（CX201719），唐山師范學(xué)院創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（201710099020）

2018-10-23

2019-03-11

宋浩（1994-），男，河北承德人，本科，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)。

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）