探析石墨烯的表面改性及其在涂層中的應用

王剛

摘? 要：針對石墨烯這種新型碳材料，首先提出其表面改性方法，包括采用有機物進行表面改性、采用無機物進行表面改性和過元素摻雜實現(xiàn)石墨烯改性，提出不同改性方法的特點和優(yōu)勢，并在此基礎上對其在涂層中的應用進行深入分析，包括使用純石墨烯制成的涂層、防腐涂層和導電涂層，以此為涂層領域石墨烯充分發(fā)揮應用效果奠定良好基礎。

關鍵詞：石墨烯? 表面改性? 涂層

中圖分類號：O613? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1672-3791（2019）03（a）-0253-02

石墨烯具有極其穩(wěn)定的化學性質，然而其外側含有懸鍵與缺陷，而且它的邊緣與基面都有很多沒有被還原反應的官能團，所以它仍然能和其他物質發(fā)生化學反應。采用某種化學反應，能實現(xiàn)石墨烯的表面改性，進而使其帶有各類官能團，實現(xiàn)提高分散性與復合性等目標。

1? 石墨烯表面改性分析

1.1 采用有機物進行表面改性

這一改性方法可分成兩種：第一，共價鍵改性，采用化學氧化，使石墨烯的表面攜帶含氧基團，然后通過和這一部分的反應，于石墨烯的表面產生有機官能團;第二，非共價鍵改性，以分子之間存在的相互作用力為基礎，促使有機分子直接覆蓋于石墨烯，進而在不影響石墨烯結構的基礎上，減小結構層間力，從而達到提高分散性的效果[1]。

1.2 采用無機物進行表面改性

石墨烯還是常用納米粒子載體，利用靜電力作用，能制備納米級的雜化體。比如，采用氧化石墨烯，從二氧化鈦納米級粒子中能制得石墨烯和二氧化鈦的納米級復合式材料，同時采用紫外線進行照射，實現(xiàn)對石墨烯的氧化還原。因納米級粒子會和石墨烯發(fā)生直接作用，石墨烯被還原之后依然處在分散狀態(tài)。利用這種納米級的粒子能對馬來酸酐進行改性，除了能保持分散性，還能增強樹脂材料的各項力學性能與和界面之間的粘著力。

金屬的納米級粒子能通過對原位還原法的應用沉淀于石墨烯上，生成雜化的組裝式結構，該結構除了在溶劑當中保持良好分散狀態(tài)，同時還具備很強的光學性能及催化性能。比如，可將金的前驅體沉淀至石墨烯溶液，再通過還原制得金與石墨烯的雜化體。以上反應中，對石墨烯而言，除了可以作為金的納米級粒子的穩(wěn)定載體，還能通過對濃度的調整得到理想的粒子尺寸，由此獲得的石墨烯可以在四氫呋喃當中均勻分散[2]。

通過以上分析可知，利用無機或金屬的納米級粒子來改性石墨烯，除了能保證分散性，還能通過對實驗參數(shù)的優(yōu)化對粒子形貌及粒徑進行有效控制，進而為石墨烯這種復合材料實現(xiàn)可控化目標奠定良好基礎。

1.3 通過元素摻雜實現(xiàn)石墨烯改性

石墨烯可看成由若干苯環(huán)通過聚合形成的多環(huán)芳香化合物，所以它具有所有芳香化合物都具備的反應特征，如可氮化、可氫化和可氟化[3]。這樣以來，除氫原子之外，氟原子與氮原子都能通過化學吸附來添加至石墨烯上，改變其導電性，進而實現(xiàn)耐熱性與摩擦性等的改變。

氟元素的摻雜是現(xiàn)在對碳納米材料進行功能化處理的有效方法，經氟化后的石墨烯，其光性能、力學性能與物理性能都會得到有效改善，減小摩擦系數(shù)。比如，利用四氟化碳進行氟化石墨烯生產制備，同時根據(jù)拉曼光譜進行對比，發(fā)現(xiàn)采用四氟化碳進行改性后，石墨烯當中有很多P型摻雜，而且通過簡單的熱處理即可完成脫氟。此外，采用氮元素摻雜的方式能改變石墨烯的碳晶格及電性能，進而提高力學性能與耐熱性。

通過以上分析可知，采用元素摻雜的方式能對石墨烯結構進行有效調控，并且改性后的石墨烯還具有和改性前完全不同的性質，有著十分廣泛的應用范圍。現(xiàn)階段可采用計算機來模擬和計算，確定元素摻雜后產生的邊沿效應。

2? 石墨烯表面改性在涂層中的應用

由于石墨烯結構十分密集且呈層狀，所以它符合耐磨材料特性要求，包括熱穩(wěn)定性、切邊強度、表面粘著力。另外，因石墨烯片層很薄，所以很容易進入到接觸面當中，避免粗糙表面發(fā)生直接接觸，所以石墨烯還能作為一種添加劑直接添加到樹脂基體或者是潤滑油當中，實現(xiàn)摩擦性能的有效改善[4]。

2.1 用純石墨烯制成的涂層

這種涂層主要用在金屬保護方面，比如，借助改進后的Hummers方法進行GO的制備，然后用鐵粉作為還原劑進行還原，得到還原后的GO，即RGO，在此基礎上，將兩者水分散液都旋涂在經預處理的金屬表面，形成涂層。與未涂層的不銹鋼相比，涂層后，不銹鋼自身耐腐蝕性將大幅提升，壽命得到顯著的延長。此外，相對而言，RGO的保護能力往往強于GO。

2.2 防腐涂層

對于石墨烯和GO，由于比表面積很大，且具有良好的阻隔性，所以可以在涂層當中形成若干彎曲通道，避免腐蝕介質從涂層中透過后和基材發(fā)生接觸，此即為所謂的迷宮效應?；诖?，它迅速在涂層領域得到廣泛應用。

為進一步提高PC耐腐蝕性與耐磨性，利用GO與石墨烯具有的潤滑與阻隔作用，對其實施改性。首先，將APTES作為改性劑進行FG與FGO的制備，然后分別和HAR進行混合，再添加適量的二甲苯來減小黏度，最后采用HMDI制得改性之后的復合式涂層。通過以上改性，PU中的FG與FGO均表現(xiàn)出良好相容性與分散性。然而，需要這兩者的實際添加量進行控制，如果添加量超出了最佳范圍，即0.25%～0.50%，則涂層耐蝕性及耐磨性都會降低，其主要原因為如果添加量超標，會使阻隔與潤滑作用不再平衡，在涂層中產生裂痕。除此之外，采用FGO制成的涂層，其耐磨性強于采用FG制成的涂層，但具有更好的耐腐蝕性，其原因為GO的使用能提高分散性，但這樣會對阻隔性造成影響[5]。

環(huán)氧樹脂是現(xiàn)在最常用且有效的防腐涂層，雖然效果好，但存在很多缺陷，如受到高溫作用后，會產生很多鼓泡與微孔。為對其耐腐蝕性進行改善，可采用KH550對GO進行改性，同時輔以二氧化鈦，制得二氧化鈦和GO的納米級雜化物，通過對這一雜化物的使用，能制得改性以后的環(huán)氧樹脂，使其上述缺陷被解決，微孔被堵塞，并且本身就很強的防腐能力進一步提高。

2.3 導電涂層

由于石墨烯還具有良好電學性能，所以在導電涂層中也有所應用。比如，采用乳液聚合的方法制得PANI/RGO，其導電率可以達到11.71S/cm，同時還具有良好熱穩(wěn)定性與分散性，把它視作導電填料添加至環(huán)氧樹脂中后，當實際添加量達到3%時，形成的導電涂層將具有良好抗靜電性。在此基礎上，通過對水熱法與溶劑熱法等的應用，還能合成出石墨烯與納米級鐵氧體的復合式材料，并分別將兩者作為主要填料進行電磁屏蔽式涂料。實際應用表明，伴隨填料含量不斷增加，以及涂膜厚度不斷增加，涂層具有的電磁屏蔽作用將顯著增強。

3? 結語

在今后的研究工作中，可將重點放在下列幾個方面：第一，研究并改善制備石墨烯技術，在達到綠色環(huán)保目標的基礎上，減少石墨烯生產成本，并保證生產制備質量;第二，研究并優(yōu)化有效的改性方法，使其在做到環(huán)境友好的前提下，以需要控制反應具體位點為依據(jù)，獲得制定改性后的石墨烯材料;第三，對石墨烯和基體材料之間的作用機理進行深入分析，以此形成完善涂料體系。

參考文獻

[1] 劉川海.探析石墨烯的表面改性及其在涂層中的應用[J].世界有色金屬，2018（22）：240-241，255.

[2] 金永學，劉曉國.石墨烯的表面改性及其在涂層中的應用[J].電鍍與涂飾，2018，37（2）：167-171.

[3] 胡圣飛，張帆，張榮，等.石墨烯表面改性及其在聚合物導電復合材料中的應用研究[J].高分子材料科學與工程，2017，33（8）：184-190.

[4] 楊敏然，劉曉國.石墨烯的表面修飾及其在常用樹脂改性中的應用[J].電鍍與涂飾，2016，35（14）：755-758.

[5] 賈園，顏紅俠，公超，等.石墨烯的表面改性及其在摩擦領域中的應用[J].材料導報，2013，27（5）：18-21.