直流磁控濺射生長(zhǎng)(002)擇優(yōu)取向A lN薄膜及其光致發(fā)光

呂 偉，劉 俊，趙鵬宇，李健亮，李思達(dá)，沈龍海

(沈陽(yáng)理工大學(xué)理學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

1 引 言

氮化鋁(AlN)屬于Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體材料，具有最寬的直接帶隙結(jié)構(gòu)(禁帶寬度為6．2 eV)［1］、較高的熱導(dǎo)率(320 W/(m·K))和擊穿場(chǎng)強(qiáng)(10 kV/m)［2］、良好的化學(xué)穩(wěn)定性［3］以及較高的聲表面波(SAW)傳輸速度等優(yōu)異的特性。AlN這些優(yōu)異的物理化學(xué)性能使得AlN薄膜有著廣闊的應(yīng)用前景，例如:AlN薄膜可以作為緩沖層，外延生長(zhǎng)高質(zhì)量的GaN或SiC薄膜［4］;AlN薄膜是GHz級(jí)(SAW)和體聲波(BAW)器件的優(yōu)選材料［5］;AlN薄膜是良好的發(fā)光材料和稀土摻雜發(fā)光基體材料［6］。

AlN薄膜的生長(zhǎng)方法有化學(xué)氣相沉積(MOCVD)［7］、磁控濺射(PVD)［8］以及脈沖激光沉積(PLD)［9］等。其中，磁控濺射具有設(shè)備簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)參數(shù)易于控制以及可以在低溫下成膜等優(yōu)點(diǎn)［10-11］，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體薄膜的制備。磁控濺射的工藝參數(shù)與薄膜結(jié)構(gòu)的關(guān)系備受研究者關(guān)注。Imran等研究了直流濺射功率對(duì)AlN薄膜擇優(yōu)取向的影響［12］，隨著直流濺射功率的增大有利于AlN薄膜(002)擇優(yōu)取向的生長(zhǎng);Taurino等研究了濺射總氣壓對(duì)AlN薄膜擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變的影響［13］，濺射總氣壓越小，越有利于AlN薄膜沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，隨著濺射總氣壓的增大，薄膜取向從(002)向(100)轉(zhuǎn)變;Zang等研究了襯底溫度對(duì)AlN薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響［8］，濺射過(guò)程中襯底溫度對(duì)薄膜晶體質(zhì)量有重大影響，溫度越高越有利于結(jié)晶質(zhì)量的提高。在AlN晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中由于氣體純度、襯底表面雜質(zhì)及本底真空等因素的影響一定會(huì)引入雜質(zhì)和缺陷，形成與缺陷能級(jí)相關(guān)的復(fù)合缺陷能級(jí)發(fā)光。目前，AlN通常被作為深紫外發(fā)光器件和稀土摻雜半導(dǎo)體發(fā)光材料的優(yōu)選材料，但是關(guān)于AlN晶體缺陷能級(jí)的發(fā)光機(jī)制卻沒(méi)有統(tǒng)一的定論，存在很多爭(zhēng)議，因此，研究AlN薄膜缺陷發(fā)光機(jī)制對(duì)其在發(fā)光器件上的應(yīng)用具有重要意義。

目前，氮?dú)夂繉?duì)直流反應(yīng)磁控濺射制備AlN薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響的研究還很少，由于制備方法不同，AlN晶體缺陷能級(jí)發(fā)光也呈現(xiàn)出多樣性和復(fù)雜性的特征。本文采用直流反應(yīng)磁控濺射在玻璃襯底上生長(zhǎng)了AlN薄膜，研究了氮?dú)夂繉?duì)AlN薄膜的晶體結(jié)構(gòu)取向以及表面形貌的影響，并測(cè)量了不同條件下生長(zhǎng)的AlN薄膜在405 nm激光激發(fā)下的PL光譜，討論了AlN薄膜的光致發(fā)光機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

本文采用直流反應(yīng)磁控濺射的方法在玻璃襯底上生長(zhǎng)了AlN薄膜，靶材是直徑 50 mm厚4 mm的高純鋁靶(99．999%);工作氣體為高純氬氣，純度99．999%;反應(yīng)氣體為高純氮?dú)?，純度?9．999%;襯底為玻璃。實(shí)驗(yàn)制備前，先把基片放在酒精中超聲波清洗15 min，并在30 Pa的氬氣氛圍下輝光清洗10 min。濺射前對(duì)靶材預(yù)濺射10 min，去除表面氧化層。

生長(zhǎng)參數(shù)如表1所示。其中氮?dú)夂渴峭ㄟ^(guò)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)的，保持氣體總流量90 mL/min的條件下，分別改變氮?dú)饬髁亢蜌鍤饬髁浚⑼ㄟ^(guò)下列公式計(jì)算氮?dú)夂?

其中，F(xiàn)(N2)和F(Ar)分別為N2和Ar氣體流量，單位為mL/min。

表1 AlN薄膜生長(zhǎng)參數(shù)Tab．1 Deposited parameters of AlN film

3 結(jié)果與討論

3．1 AlN薄膜XRD分析

圖1為不同氮?dú)夂肯鲁练e的AlN薄膜的XRD譜。從圖1可以看出，在不同的氮?dú)夂肯轮苽涞玫降腁lN薄膜均出現(xiàn)了(002)和(103)衍射峰，其中(002)衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于(103)衍射峰強(qiáng)度，即制備得到的AlN薄膜具有良好的c軸擇優(yōu)取向。衍射峰的半高寬(FWHM)是衡量薄膜結(jié)晶質(zhì)量的標(biāo)志之一，通常情況下，XRD譜中最強(qiáng)衍射峰的FWHM越小，薄膜結(jié)晶質(zhì)量越好［14］。從圖1中可以明顯看出氮?dú)夂繛?6．7%時(shí)，F(xiàn)WHM最小，薄膜結(jié)晶質(zhì)量最好，通過(guò) origin數(shù)據(jù)分析軟件進(jìn)行高斯多峰擬合得到FWHM為0．28°。不同氮?dú)夂肯翧lN薄膜的平均晶粒尺寸可以根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得到:

其中，D⊥為沿 c軸(002)晶向的晶粒大小，λ=0．154 056 nm，B 為 FWHM 的值［15］，θ為(002)峰的XRD衍射角，計(jì)算結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，氮?dú)夂繛?6．7%時(shí)晶粒尺寸最大。

圖1 不同氮?dú)夂肯律L(zhǎng)的AlN薄膜的 XRD譜。(a)φ(N2)=66．7%;(b)φ(N2)=75%;(c)φ(N2)=80%。Fig．1 XRD spectra of AlN films deposited under various nitrogen concentrations．(a) φ(N2)=66．7%．(b)φ(N2)=75%．(c)φ(N2)=80%．

表2 不同氮?dú)夂肯律L(zhǎng)的AlN薄膜的(002)峰結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab．2 (002)peak structure parameters of AlN films deposited under various nitrogen concentrations

在不同氮?dú)夂肯露忌L(zhǎng)出了具有(002)擇優(yōu)取向的AlN薄膜，根據(jù)余志明等的研究［16］表明，氮?dú)夂吭?0% ～80%范圍內(nèi)有利于(002)擇優(yōu)取向的生長(zhǎng)，本文的實(shí)驗(yàn)條件與此相符，這表明氮?dú)夂吭谶@一范圍內(nèi)的變化對(duì)薄膜擇優(yōu)取向沒(méi)有明顯作用，但對(duì)薄膜的結(jié)晶度有明顯作用。造成這一現(xiàn)象的可能原因是:在氮?dú)夂繛?6．7%時(shí)，Ar+具有較高的濺射產(chǎn)額并且濺射出來(lái)的Al原子具有較高的能量，到達(dá)襯底表面時(shí)有較大的表面遷移能，生長(zhǎng)出成核密度高、晶粒尺寸較大以及結(jié)晶質(zhì)量較好的AlN薄膜;當(dāng)?shù)獨(dú)夂繛?5%時(shí)，濺射氣體中的Ar+含量降低，導(dǎo)致被濺射出來(lái)Al原子能量降低，同時(shí)也導(dǎo)致了到達(dá)襯底表面的Al原子數(shù)量減少。Al原子到達(dá)襯底表面時(shí)，表面遷移能較小，且由于N含量的升高抑制Al原子表面擴(kuò)散，縮短了Al原子的擴(kuò)散距離，降低了Al原子的重排能力，最終導(dǎo)致晶粒尺寸的減小和結(jié)晶度下降;當(dāng)?shù)獨(dú)夂繛?0%時(shí)，Ar+含量進(jìn)一步降低，N原子含量進(jìn)一步升高，Al原子到達(dá)襯底表面很快與N原子凝結(jié)成核，抑制Al原子表面擴(kuò)散和重排，導(dǎo)致Al原子不斷沿著垂直于襯底表面的方向堆積，促進(jìn)了薄膜(002)取向的生長(zhǎng)，改善了薄膜的結(jié)晶性能。

3．2 AlN薄膜表面形貌分析

圖2是不同氮?dú)夂肯碌腁lN薄膜的掃描電鏡(SEM)圖。從圖2中可以看出，不同氮?dú)夂肯?，薄膜表面形貌均呈現(xiàn)小顆粒密堆積排列，無(wú)明顯大顆粒存在，顆粒尺寸大概在20 nm左右。當(dāng)?shù)獨(dú)夂繛?6．7%時(shí)，薄膜表面顆粒堆積比較均勻，無(wú)明顯的起伏現(xiàn)象。當(dāng)?shù)獨(dú)夂繛?5%時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)一些形狀大小不一的小島，顆粒堆積的均勻程度明顯下降。當(dāng)?shù)獨(dú)夂窟M(jìn)一步升高時(shí)，薄膜表面呈現(xiàn)形狀大小接近的小島，薄膜表面形貌均勻程度得到改善。

圖2 不同氮?dú)夂肯律L(zhǎng)的AlN薄膜SEM圖。(a)φ(N2)=66．7%;(b)φ(N2)=75%;(c)φ(N2)=80%。Fig．2 SEM images of AlN film deposited under various nitrogen concentrations．(a) φ(N2)=66．7%．(b) φ(N2)=75%．(c)φ(N2)=80%．

造成以上結(jié)果可能的原因是:在氮?dú)夂繛?6．7%時(shí)，Ar+含量較大，濺射出來(lái)的Al原子能量較高，附著在襯底表面時(shí)依舊有足夠的能量遷移和重排，從而薄膜表面比較均勻;當(dāng)?shù)獨(dú)夂繛?5%時(shí)，被濺射出來(lái)的Al原子能量降低沒(méi)有足夠的能量去遷移和重排，導(dǎo)致薄膜表面堆積不均勻，呈現(xiàn)出大小不一的小島狀;當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁窟M(jìn)一步增大時(shí)，被濺射出來(lái)的Al原子能量進(jìn)一步減小且受到N原子含量的抑制，在襯底表面不斷堆積，使薄膜表面呈現(xiàn)出堆積狀的小島。

3．3 光致發(fā)光(PL)光譜測(cè)試

圖3為不同氮?dú)夂織l件下生長(zhǎng)的AlN薄膜的光致發(fā)光光譜。由圖3可知，不同氮?dú)夂織l件下生長(zhǎng)的AlN薄膜在550 nm處均有較強(qiáng)的發(fā)光峰，在大約590，620，650 nm處也有較弱的缺陷能級(jí)發(fā)光峰，如圖3虛線所示，隨著氮?dú)夂吭龈?，缺陷發(fā)光峰越來(lái)越明顯。為了更好地確定在大約590，620，650 nm處缺陷能級(jí)發(fā)光峰的位置，對(duì)氮?dú)夂繛?0%的PL光譜進(jìn)行高斯擬合，擬合結(jié)果如圖4虛線所示。從圖中可以清楚地看出，這3處發(fā)光峰分別位于589，614，654 nm處。

圖3 波長(zhǎng)為405 nm的激光激發(fā)的不同氮?dú)夂肯碌腁lN薄膜的光致發(fā)光光譜。(a)φ(N2)=66．7%;(b)φ(N2)=75%;(c)φ(N2)=80%。Fig．3 PL emission spectra of AlN films with different nitrogen concentrations excited by laser at 405 nm wavelength．(a) φ(N2)=66．7%．(b) φ(N2)=75%．(c)φ(N2)=80%．

圖4 波長(zhǎng)為405 nm的激光激發(fā)的氮?dú)夂繛?0%的AlN薄膜的PL發(fā)光光譜Fig．4 PL emission spectra of AlN film with nitrogen concentration of80%excited by laser at405 nm wavelength

AlN的本征禁帶寬度6．2 eV，所以AlN薄膜產(chǎn)生的這幾個(gè)發(fā)光峰都是由禁帶中缺陷能級(jí)之間以及缺陷能級(jí)與價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的躍遷輻射產(chǎn)生的。在磁控濺射生長(zhǎng)AlN的過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生缺陷和引入雜質(zhì)，例如氮空位(VN)、鋁空位(VAl)以及氧原子占據(jù)N的位置(ON)等。根據(jù)Chichibu［17］和 Sedhain［18］等研究者的研究結(jié)果表明，VAl形成的缺陷能級(jí)位于價(jià)帶頂1．6～2．78 eV的范圍內(nèi)。因此550 nm(2．25 eV)的發(fā)光峰可歸因于VAl產(chǎn)生的缺陷能級(jí)向價(jià)帶頂?shù)能S遷。在589 nm(2．11 eV)、614 nm(2．02 eV)以及654 nm(1．90 eV)處的發(fā)光峰可分別歸因于ON-ON缺陷對(duì)［19］向 VAl-2ON［20］產(chǎn)生的復(fù)合缺陷能級(jí)的躍遷、導(dǎo)帶向與氧有關(guān)的雜質(zhì)能級(jí)(IO)間的躍遷［21］以及VAl-ON深能級(jí)上的電子躍遷到價(jià)帶［22］，由此構(gòu)建的AlN薄膜缺陷能級(jí)發(fā)光機(jī)制如圖5所示。

圖5 AlN薄膜禁帶中的發(fā)光機(jī)制Fig．5 Luminescencemechanism of AlN films in the forbidden band

由于所有的AlN薄膜都是在氮?dú)夂看笥?的條件下生長(zhǎng)得到的，所以會(huì)產(chǎn)生大量的VAl缺陷能級(jí)，即在PL光譜中，所有AlN薄膜在550 nm處都有較強(qiáng)的發(fā)光峰。隨著氮?dú)夂康脑黾?，濺射出來(lái)的粒子能量較弱，對(duì)襯底表面的轟擊作用減弱，襯底表面有更多的氧雜質(zhì)含量殘留，從而導(dǎo)致AlN薄膜氧雜質(zhì)含量增加。當(dāng)?shù)獨(dú)夂窟_(dá)到80% 時(shí)，濺射出來(lái)的粒子能量最弱，氧雜質(zhì)含量達(dá)到最大，因此在589，614，654 nm處與氧有關(guān)的缺陷能級(jí)之間的發(fā)光峰更加明顯。

4 結(jié) 論

采用直流反應(yīng)磁控濺射法在不同氮?dú)夂織l件下生長(zhǎng)了沿(002)擇優(yōu)取向的AlN薄膜，薄膜表面均呈小顆粒密堆積排列，顆粒尺寸在20 nm左右。隨著氮?dú)夂吭黾?，薄膜表面顆粒從均勻堆積向小島狀堆積轉(zhuǎn)變。當(dāng)?shù)獨(dú)夂繛?6．7%時(shí)，可以得到結(jié)晶質(zhì)量相對(duì)較好和晶粒尺寸相對(duì)較大的AlN薄膜。不同氮?dú)夂織l件下生長(zhǎng)的AlN薄膜在550 nm左右都有較強(qiáng)的發(fā)光峰，并且隨著氮?dú)夂康脑龃螅?89，614，654 nm處的缺陷發(fā)光峰越來(lái)越明顯。