ITO退火工藝對HADS型TFT-LCD透過率的影響

安 暉，操彬彬，栗芳芳，葉成枝，楊增乾，彭俊林，劉增利，呂艷明，陸相晚，張 敏，陳婷婷，金 珍，向 康，金鎮(zhèn)滿，李恒濱

(合肥鑫晟光電科技有限公司，安徽 合肥230001)

1 引 言

氧化銦錫薄膜(Indium Tin Oxide，ITO)因其導電、透明的特質在TFT陣列基板中充當著電極的重要角色[1]。ITO電極的制備過程中，通常會先低溫成膜，然后通過曝光、刻蝕形成圖案，最后利用退火對ITO薄膜進行熱處理，將其轉化為低電阻、高透過率的多晶態(tài)[2-8]。在對盒前，TFT基板表面首先會涂覆配向膜(聚酰亞胺/Polyimide，PI)，隨后通過烘焙的熱處理方式對PI進行固化。所以在HADS產品盒內制程中通常存在3次熱處理工藝：1st ITO退火、2nd ITO退火以及PI烘焙。

在ITO退火與PI烘焙的熱處理工藝非常相似，溫度高、時間長(230 ℃干燥空氣中進行，前者約30 min，后者約20 min)。此前已有研究表明PI的烘焙也可以對2nd ITO退火進行有效的替代，省略2nd ITO退火后的產品的透過率、電阻等特性保持不變，極大提升了TFT產線的生產效率[7]。本文在此基礎上對HADS產品中1st ITO退火環(huán)節(jié)也同步開展了研究，嘗試利用PI烘焙去補償1st ITO結晶，即對1st ITO退火考慮時間上的縮減甚至直接省略，更大化提升TFT產線的生產能力。此外，為了降低公共電極阻抗，部分產品將高導電率的銅質公共電極走線直接堆疊布線在1st/公共電極ITO的表面，然而銅質走線在與1st ITO同步高溫退火時極易氧化失效，故該類產品也需要對1st ITO退火進行規(guī)避，所以1st ITO退火省略的實現也具備極高的應用價值?？紤]到1st ITO結晶方式的變更可能會對產品產生某些影響，因此重點對產品透過率等特性進行了測試和分析。

2 實 驗

圖1為整個實驗流程中的關鍵步驟，步驟①～③中分別示意了1st ITO退火、2nd ITO退火以及PI烘焙進行時的膜層結構(像素開口區(qū))，各步驟中熱處理條件均同實際生產工藝：230 ℃、干燥空氣。關鍵膜層1st和2nd ITO的厚度均選用70 nm，采用磁控濺射的方法制備，設備型號為AKT Pivot DT，成膜時濺射功率13 kW，氣壓0.3 Pa，反應氣氛為氬氣(Ar，流量為600 mL/min)、氫氣(H2，流量為600 mL/min)以及氧氣(O2，流量為5 mL/min)，成膜過程中玻璃基板接近常溫。為排除彩膜、對盒制程等對LCD產品透過率特性的影響，因此選擇在步驟③完成后即進行相關測試。

步驟④中利用Small MCPD光譜設備對產品的光學透過率進行測試，利用頂部探頭采集底部光源透過中間樣品的光束，計算可見光(380～780 nm)范圍內各波長對應的透過率值。底部光斑直徑接近20 μm，小于單個像素內的開口面積。在其它膜層條件保持不變的情況下，產品的透過率特性只受ITO變化的影響。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow diagram of experiment

3 結果及討論分析

3.1 ITO退火時間縮減/省略對透過率的影響

鑒于ITO同時具備導電、透明的關鍵特性，首先對退火時間縮減與ITO方塊電阻的關系進行了驗證，測試結果如圖2所示。正常退火(230 ℃/空氣)10 min后，ITO的方塊電阻逐漸趨于穩(wěn)定，接近70 nm厚度ITO的規(guī)格參考值31 Ω/□，所以單從導電方面而言ITO的退火時間具備較大的縮減優(yōu)化空間，可考慮縮減至10 min左右。由于無氧、有氧氛圍中的熱處理都能非常有效地提升ITO的結晶和導電[3,8]，因此在后工段PI烘焙長達20 min熱處理的補償作用下[7]， 尤其對于上述1st/公共電極ITO表面并聯(lián)銅質走線的情況而言，1st ITO退火時間上的縮減或省略對產品公共電極導電效果的影響會相對較小，但對產品透過率的影響還需重點討論與分析。

圖2 退火時間對ITO (70 nm)方塊電阻值的影響Fig.2 Effect of anneal time to Rs of ITO (70 nm)

基于生產效率的提升，充分利用后工段PI烘焙對兩道ITO退火的補償作用，對ITO退火由時間縮減到直接省略設計了階梯實驗，產品透過率的測試結果如表1和圖3所示。在兩道ITO退火都縮減至10 min時產品的透過率基本不變。進一步地將2nd ITO退火省略，產品的透過率也未發(fā)生明顯變化，這與此前的研究結論基本相符[7]。最后選擇將1st ITO退火直接省略，產品的透過率則發(fā)生了明顯的降低(各波長透過率的平均值下降約4%)。

表1 ITO退火由時間縮減到省略的實驗設計及產品透過率

Tab.1 DOE of ITO anneal and the corresponding transmittance

1st ITO退火/min 2nd ITO退火/min PI烘焙/min 透過率均值/%目前方案30302084.61實驗110102084.58實驗210省略2084.33實驗3省略102080.74實驗4省略省略2080.52

圖4 鈍化絕緣層與PI膜對熱處理氣氛的阻隔作用差異Fig.4 Comparison for air isolation between passivation and polyimide during heat-treatment

綜合比較直接退火對ITO的熱處理、(1stITO退火省略時)2nd ITO退火/PI烘焙對1st ITO的熱處理、(2nd ITO退火省略時)PI烘焙對2nd ITO的熱處理三種情況之間的差異，如圖4所示。低溫成膜的ITO內含有較多非透明的亞氧化物成分(InO、SnO等)，高溫時與空氣(主要為氧氣)反應后可轉變?yōu)橥该鞯腎n2O3、SnO2[4,6]，因此直接退火可以氧化提升ITO薄膜的透明度，故產品透過率高。鑒于ITO退火由30 min縮減至10 min時，產品的透過率基本不變，可以推斷上述氧化反應在退火10 min前已達到飽和狀態(tài)。而對于1st ITO退火省略和2nd ITO退火省略兩種情況而言，1st ITO與后段熱處理氣氛之間首先會被鈍化絕緣層所阻隔，而2nd ITO與后段熱處理氣氛之間則被PI膜所阻隔：前者膜厚高且致密(主要為SiNx等成分，厚度約450 nm)，后者膜厚低(約90 nm)且在烘焙時會伴隨著有機溶劑的揮發(fā)(緩慢固化的過程)。因此，鈍化絕緣層會阻隔后段熱處理氣氛與1st ITO的接觸，導致1st ITO無法被外界空氣氧化，造成1st ITO透明度差、產品透過率低；而PI烘焙時的高溫空氣在PI未完全固化時則有機會形成滲透并與2nd ITO結合反應，即2nd ITO的透明度仍可以在烘焙時被氧化提升，故2nd ITO退火省略對產品的透過率影響小[7]。

由上可知，鈍化絕緣層的阻隔作用是造成1st ITO退火省略時產品透過率下降的根本原因，所以現階段工藝條件下1st ITO的退火無法直接省略，但在確保其足夠氧化的前提下可對退火時間進行一定的縮減。

3.2 1st ITO退火工序省略時的透過率提升

兩層ITO退火同時省略將極大提升TFT產線的生產效率，并且1st ITO退火的省略還可以有效避免此前所述的銅氧化現象(如圖5所示，某型號產品銅質公共電極走線在與1st/公共電極ITO同步退火后表層氧化嚴重)，但產品透過率水平的大幅降低則成為當前的制約因素。

圖5 銅金屬在1st ITO退火中的氧化Fig.5 Copper oxidation after 1st ITO anneal

針對此前實驗結果首先嘗試從優(yōu)化結晶減少多晶ITO內晶界散射的機制對透過率進行補償[4]，將2nd ITO退火時間恢復至30 min，期望延長后段熱處理來提升1st ITO的結晶效果。測試結果如圖6所示，各波長透過率的平均值接近81%，對比此前實驗3、4結果提升效果并不顯著，并且繼續(xù)增加2nd ITO退火時間也未有明顯增加。這也側面說明PI烘焙20 min的熱處理已基本保證了前層ITO從非晶向多晶的轉變[7]，故額外增加2nd ITO退火時間對1st ITO晶格的再優(yōu)化效果甚微，并且也違背了生產效率提升的初衷，所以1st ITO退火省略時的透過率提升還需從ITO的“氧化”機制著手。

圖6 2nd ITO退火時間對產品透過率的影響Fig.6 Effect of 2nd ITO anneal time to the transmittance

ITO退火過程中對亞氧化物的氧化作用本質上與成膜過程中減少亞氧化物的產生是相似的，由于濺射設備中反應氣氛主體為氬氣、氫氣以及氧氣，因此考慮提升氧氣流量來增加ITO成膜過程中原子、分子與氧的反應強度，以此獲得高透明度ITO薄膜[9-10]。

由于PI烘焙20 min的作用已基本促進ITO的結晶，故實驗設計時選擇將兩道ITO退火都直接省略(最大化提升產能)，在保持2nd ITO等其它條件都不變的情況下只調整1st ITO濺射時氧氣的通入流量。測試結果如圖7和圖8所示。隨著氧氣流量的增加透過率逐漸上升，在氧氣流量為11 mL/min左右時已非常接近正常水平(透過率均值約84.1%)，但繼續(xù)增加氧氣流量時透過率則基本保持不變，輕微的下降可能是富余的氧吸附在晶界或缺陷處增加了對光線的散射[9-10]。由此可知，通過成膜“補氧”的方式即增加1st ITO濺射時的氧氣流量也可以達到類似退火的氧化效果，從源頭減少了ITO薄膜中亞氧化物含量，實現產品透過率的提升。

圖7 1st ITO成膜時氧氣流量對產品透過率的影響Fig.7 Effect of oxygen gas flow during 1st ITO sputtering to the transmittance

圖8 1st ITO成膜時不同氧氣流量的產品透過率光譜Fig.8 Transmittance spectrum of 1st ITO with different oxygen gas flow during sputtering

圖9 成膜時的氧氣流量對1st ITO方塊電阻值的影響Fig.9 Effect of oxygen gas flow during 1st ITO sputtering to 1st ITO Rs

此外，對上述1st ITO退火省略情況下ITO的導電性能也同步進行了測試，結果如圖9所示。隨著成膜氧氣流量的增加，1st ITO的方塊電阻呈現先下降再上升的變化趨勢。在PI烘焙的作用下1st ITO由非晶轉變?yōu)槎嗑?，晶粒的生長減少了晶界對載流子的散射作用，遷移率大幅提高，因此1st ITO的方塊電阻整體處在相對較低的水平。隨著成膜時氧氣流量的增加，1st ITO中亞氧化物含量減少，缺陷也隨之減少，會進一步降低對載流子的散射作用，并且更多的Sn2+被氧化為Sn4+，可以提供更多的導電電子，從而提升導電能力；但另一方面，非化學配比的In2O3-x亞氧化物也會同步減少，造成氧空位數目的減少，降低載流子濃度。另外，氧含量過高時富余的氧離子吸附在晶界或缺陷處也會增大對載流子的散射作用[3,9]。在上述多種機制的綜合作用下，氧氣流量增加至8～11 mL/min時，1st ITO體內載流子濃度和遷移率達到最佳的平衡狀態(tài)，方塊電阻(Rs)已趨近于正常水平，即PI烘焙與成膜“補氧”的共同作用也可以達到類似有氧退火對1st ITO的結晶與氧化效果；但繼續(xù)增加氧氣流量時，氧空位的大幅減少以及氧富離子的散射作用則逐漸成為制約導電的主導因素，電阻開始呈現上升的趨勢。

由于1st ITO退火省略時增加1st ITO成膜時的氧氣流量可明顯提升產品透過率，因此考慮在2nd ITO退火省略的情況下也同步增加2nd ITO成膜時的氧氣流量，期望獲得產品透過率特性的進一步提升。測試結果如圖10所示。其中1st ITO成膜時氧氣流量為11 mL/min，兩層ITO退火均省略(最大化提升產能)。隨著2nd ITO成膜氧氣流量的增加產品透過率并沒有發(fā)生明顯的提升，可以推測PI烘焙已足夠將2nd ITO(成膜氧氣流量5 mL/min)內的亞氧化物氧化，此時的氧化反應也已基本達到飽和平衡狀態(tài)，因此提升成膜時的氧化強度難以在烘焙氧化反應的基礎上進一步減少ITO內的亞氧化物含量，故在PI烘焙的氧化作用下可考慮保持2nd ITO成膜條件不變，減少富余氧離子的散射對透過率及導電的影響。

圖10 2nd ITO成膜時的氧氣流量對產品透過率的影響Fig.10 Effect of oxygen gas flow during 2nd ITO sputtering to the transmittance

4 結 論

綜上所述，PI烘焙20 min的熱處理作用足以補償TFT中ITO由非晶向多晶的轉變，但PI烘焙對ITO退火的替代作用還需確保產品的透過率特性，而ITO對產品透過率的影響除結晶外主要由其體內的亞氧化物含量決定。

(1)直接退火10 min左右，ITO體內的亞氧化物已得到較為充分的氧化，故兩層ITO退火都縮減至10 min時產品的透過率特性保持不變；

(2)2nd ITO表面覆蓋的PI膜相對較薄并且烘焙時致密性差，所以PI烘焙時的高溫空氣也可以有效地氧化2nd ITO，故2nd ITO退火省略時產品仍可以保持高水平的透過率特性；

(3)1st ITO表面覆蓋的鈍化絕緣層致密性高，嚴重阻隔了1st ITO與外界空氣的接觸，造成1st ITO無法被后工段的PI烘焙/2nd ITO退火所氧化，故1st ITO退火省略時產品的透過率大幅降低。通過增加1st ITO成膜過程中的氧氣流量來減少ITO體內亞氧化物的產生，也可以實現1st ITO退火省略情況下產品的高透過率特性。

最終1st ITO退火同2nd ITO退火都可以被PI烘焙所替代并同時確保產品具備高的透過率特性，最大化實現了前后熱處理工序的綜合利用，有效提升了TFT產線的生產效率。