聯(lián)萘偶氮苯環(huán)狀手性劑的制備及其光異構(gòu)化過程

周夢(mèng)怡， 陸紅波， 謝學(xué)文， 楊 樂， 徐 苗， 朱 俊， 張國兵， 邱龍臻

(特種顯示技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室 現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，合肥工業(yè)大學(xué) 光電技術(shù)研究院，安徽合肥230009)

1 引 言

膽甾相液晶，又稱為手性向列相液晶[1]，通過自組裝所形成的螺旋超分子結(jié)構(gòu)，使其具有許多獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如選擇性反射、圓二色性、旋光性等。當(dāng)入射光的波長(λ0)與膽甾相液晶的螺距 (p)相匹配時(shí)，即λ0=n×p(n為膽甾相液晶的平均折射率常數(shù))，則光被反射，反射光為圓偏振光[2]。膽甾相液晶的螺距可在光、溫度、電磁場(chǎng)或機(jī)械應(yīng)力等外界刺激下進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中，光作為一種綠色無污染的外界刺激源，使光敏型膽甾相液晶具有容易調(diào)控、響應(yīng)速率快、可以在空間上實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離的調(diào)控、并且對(duì)周圍環(huán)境要求不高等優(yōu)點(diǎn)。因此，長期以來對(duì)于光敏型膽甾相液晶的研究占據(jù)了主導(dǎo)地位[3-6]。光敏型膽甾相液晶通常是由向列相液晶和光敏手性材料配制而成，其螺距由手性材料的扭曲力常數(shù)(HTP,β)和含量(c)決定，β= (p×c)-1，通過光照可以實(shí)現(xiàn)對(duì)膽甾相液晶螺距的動(dòng)態(tài)調(diào)控。目前，光敏型膽甾相液晶已被廣泛應(yīng)用于彩色顯示、濾波器及信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域[7]。

偶氮苯是一種典型的光致變色化合物，具有光致順反異構(gòu)特性，且在光致異構(gòu)化過程中，偶氮苯的形狀尺寸及偶極矩也會(huì)發(fā)生明顯變化，因而受到了廣泛關(guān)注[8]。長期以來，科學(xué)家們對(duì)提高手性向列液晶(CLCs)中偶氮苯類手性劑的螺旋扭曲力(β)和螺旋扭曲力變化(β)給予了極大的關(guān)注[9-12]，其目的是將手性劑以較小的濃度摻入，防止發(fā)生相分離、染色以及所需的物理性質(zhì)改變，并且擴(kuò)大波長的調(diào)節(jié)范圍。近幾年，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)環(huán)狀偶氮苯類手性劑分子具有較高的光穩(wěn)定性，且可以通過控制環(huán)的大小對(duì)環(huán)張力進(jìn)行控制進(jìn)而對(duì)分子的光異構(gòu)化速率進(jìn)行調(diào)控[13]。Tamaoki課題[14]組制備了一類含有萘基與偶氮苯基團(tuán)的環(huán)狀分子，研究發(fā)現(xiàn)這種分子與向列相液晶進(jìn)行摻雜后可以誘導(dǎo)形成膽甾相液晶，但其與液晶分子的相容性較差。為了解決相容性差問題，Munju課題組[15]系統(tǒng)地研究了聯(lián)萘類手性劑的螺旋扭曲能力，發(fā)現(xiàn)四取代的聯(lián)萘類手性劑具有較高的β值，其中通過在聯(lián)萘基團(tuán)的6,6′位點(diǎn)處引入與液晶分子結(jié)構(gòu)相似的剛性取代基BPO6，可將β值提高至757 μm-1，且與液晶分子間有較好的相容性，從而有利于將手性劑的手性傳遞至液晶主體中。

因此，在實(shí)驗(yàn)室已有的Azo-o-Bi環(huán)狀光敏手性分子[16]的基礎(chǔ)上，我們通過在其聯(lián)萘基團(tuán)的6,6′位點(diǎn)處引入剛性取代基BPO5并制備BPO5BA手性分子，探究了其在溶液以及液晶中的光異構(gòu)化過程，并通過計(jì)算Teas溶解度參數(shù)研究了手性劑分子與液晶主體間的相容性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

(R)-6,6′二溴-1,1′-聯(lián)-2-萘酚，分析純，購買自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-(2-氯乙氧基)乙醇、四三苯基膦鈀及2,2′-二羥基偶氮苯，均為分析純，購買自百靈威科技有限公司；其他化學(xué)試劑均為分析純，購買自國藥化學(xué)試劑公司；Azo-o-Bi分子是由實(shí)驗(yàn)室自己制備。

核磁共振圖譜采用美國安捷倫科技公司的VNMRS600超導(dǎo)核磁共振波譜儀獲得：600 MHz, CDCl3做溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；紫外吸收光譜通過UV2550紫外-可見分光光度計(jì)表征，試樣在不同光照條件下進(jìn)行照射：365 nm (2.6 mW cm-2)和440 nm(4 mW·cm-2)；POM偏光圖像表征在Leica DM2500M 型金相顯微鏡上獲得。

2.2 聯(lián)萘偶氮苯環(huán)狀手性分子的合成

聯(lián)萘偶氮苯環(huán)狀手性分子(BPO5BA)的合成路線如圖1所示，詳細(xì)合成步驟如下：

依次將 (R)-6,6′二溴-1,1′-聯(lián)-2-萘酚(1.0 g，2.3 mmol)、碳酸鉀(1.1 g，7.9 mmol)、碘化鉀(0.1 g，0.7 mmol)及N,N-二甲基甲酰胺(10 mL)加入50 mL的單口瓶中，于100 ℃下攪拌反應(yīng)20 min后，將2-(2-氯乙氧基)乙醇(1.0 g，7.9 mmol)加入其中，并于100 ℃下繼續(xù)反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫后，經(jīng)乙酸乙酯和飽和食鹽水反復(fù)萃取3次、無水硫酸鈉干燥及硅膠柱層析(正己烷∶乙酸乙酯=2∶1)后，得黃色油狀物M1(1 g)，產(chǎn)率：72%。取中間體M1(1 g，1.6 mmol)和4-戊氧基聯(lián)苯硼酸(1.1 g， 3.84 mmol)，溶于1,4-二氧六環(huán)(20 mL)和碳酸鉀水溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再快速加入四三苯基膦鈀(0.5 g， 0.4 mmol)后，于100 ℃下回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)二氯甲烷和飽和食鹽水反復(fù)萃取、無水硫酸鎂干燥及硅膠柱層析(正己烷：乙酸乙酯=2∶1)后，得淡黃色固體M2(0.2 g)，產(chǎn)率：55%。將中間體M2(0.2 g， 0.2 mmol)完全溶解于二氯甲烷(8 mL)后，分別加入干燥的三乙胺(0.12 mL，0.8 mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.33 mg，0.01 mmol)，在冰浴條件下，加入對(duì)甲苯磺酰氯(0.12 g，0.6 mmol)，室溫反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液移至分液漏斗中，經(jīng)水和飽和食鹽水萃取、無水硫酸鎂干燥及硅膠柱層析(正己烷∶乙酸乙酯=3∶1)后，得淡黃色油狀物M3(0.2 g，80 %)。在氮?dú)夥諊拢∩鲜鲋虚g體M3(0.2 g，0.16 mmol)，2,2′-二羥基偶氮苯(0.03 g，0.15 mmol)，二苯并-18-冠醚-6(0.017 g，0.045 mmol)和碳酸銫(0.15 g，0.45 mmol)，溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(30 mL)中，于75 ℃下反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，并經(jīng)水、二氯甲烷和飽和食鹽水反復(fù)萃取3次、無水硫酸鎂干燥及硅膠柱層析(正己烷:乙酸乙酯=3∶1)后，得黃色固體BPO5BA(0.1 g)，產(chǎn)率：56%。

1H-NMR (600 MHZ, CDCl3, 25 ℃)δ: 8.04(s，2H)，7.80(d，J=12 Hz，2H)，7.72(d，J= 6 Hz，4H)，7.64(d，J= 6 Hz，4H)，7.57(d，J= 6 Hz，4H)，7.51(t，J= 9 Hz，4H)，7.43(t，J= 6 Hz，2H)，7.21(d，J= 6 Hz，4H)，7.10(m，2H)，7.05(d，J= 6 Hz，4H)，6.98(d，J=12 Hz，4H)，4.15(s，2H)，4.00(t，J= 6 Hz，8H)，3.93(s，2H)，3.60(s，2H)，3.53(s，2H)，3.48(s，2H)，3.41(s，2H)，1.81(m，4H)，1.46(m，4H)，1.40(m，4H)，0.94(t，J= 6 Hz，6H)。

圖1 手性劑分子BPO5BA的合成路線Fig.1 Synthetic route of chiral molecule BPO5BA

2.3 膽甾相液晶器件的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的手性劑分子BPO5BA與向列相主體液晶E7混合，并加入少量二氯甲烷使其完全溶解，然后于磁力攪拌器上加熱攪拌至溶劑完全揮發(fā)，冷卻至室溫后，即得到了膽甾相液晶材料。將其緩慢灌入楔形盒(tanθ= 0.01)中，待其放置一段時(shí)間后會(huì)形成均勻的卡諾線。通過偏光顯微鏡可觀察到盒中干涉條紋卡諾線的寬度(a)，根據(jù)公式p= 2atanθ，計(jì)算出膽甾相液晶的螺距p[17]。

3 結(jié)果與討論

3.1 手性劑分子在溶劑中的光異構(gòu)化過程

為研究BPO5BA分子的光敏性，將BPO5BA 配成濃度為5×10-6mol/L的乙腈溶液，分別在紫外光(365 nm，2.6 mW·cm-2)和可見光(440 nm，4 mW·cm-2)的下進(jìn)行照射，通過紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定其在溶液中的吸光度曲線，如圖2所示。

圖2(a)和(b)分別對(duì)應(yīng)于BPO5BA分子在紫外光和可見光照射條件下的吸光度曲線。在300 nm處對(duì)應(yīng)于聯(lián)萘基團(tuán)的1Bb躍遷吸收峰；在320～400 nm區(qū)域內(nèi)對(duì)應(yīng)于聯(lián)萘基團(tuán)的1La和1Lb躍遷和偶氮苯基團(tuán)的π-π*躍遷吸收峰；在420 nm處對(duì)應(yīng)于偶氮苯基團(tuán)的n-π* 躍遷吸收峰。從圖2(a)中可以看出，在365 nm的紫外光照射下，吸光度曲線在 320～400 nm區(qū)域內(nèi)發(fā)生下降，在大于400 nm處有上升，這表明偶氮苯基團(tuán)在紫外光照射下發(fā)生了從反式到順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[18]，曝光80 s達(dá)到紫外光光穩(wěn)態(tài)(PSSUV)；在440 nm的可見光照射下，吸收光譜從PSSUV狀態(tài)發(fā)生回復(fù)，且在曝光240 s內(nèi)達(dá)到可見光光穩(wěn)態(tài)(PSSVis)。

為進(jìn)一步探究BPO5BA分子在溶劑中的異構(gòu)化程度，分別測(cè)定了BPO5BA分子于CDCl3溶液中在初始狀態(tài)、PSSUV及PSSVis3種狀態(tài)下的1H-NMR譜圖。如圖3所示，通過對(duì)偶氮苯基團(tuán)中的苯環(huán)所對(duì)應(yīng)H原子的位置進(jìn)行標(biāo)記，并對(duì)不同光照狀態(tài)下產(chǎn)生的順式異構(gòu)體的位置進(jìn)行記錄，由此通過計(jì)算可得到不同狀態(tài)下反式異構(gòu)體(E)與順式異構(gòu)體(Z)間的比例。從初始狀態(tài)至PSSUV狀態(tài)，E-Z的轉(zhuǎn)化率僅為28%，而在可見光光照下，Z-E的轉(zhuǎn)化率僅為25%，而Azo-o-Bi分子在PSSUV和PSSVis狀態(tài)的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率分別為58%和66%，異構(gòu)化程度較高。由此說明，在環(huán)狀手性劑分子中剛性取代基的引入，會(huì)通過環(huán)張力及分子剛性限制偶氮基團(tuán)的轉(zhuǎn)動(dòng)，從而導(dǎo)致該分子在溶液中的光致異構(gòu)化程度較低。

圖2 BPO5BA分子在乙腈溶液(5 μmol/L)中經(jīng)紫外光照(365 nm，2.6 mW·cm-2)(a)和可見光光照(440 nm，4 mW·cm-2)(b)下的吸收光譜圖。Fig.2 Absorption spectra changes of BPO5BA in acetonitrile (5 μmol/L) upon irradiations with UV (365 nm, 2.6 mW·cm-2) (a) and visible (440 nm, 4 mW·cm-2) (b)

圖3 BPO5BA分子在CDCl3溶液中分別在初始狀態(tài)(a)、紫外光光穩(wěn)態(tài)(b)以及可見光光穩(wěn)態(tài)(c)下的1H-NMR譜圖。Fig.3 1H-NMR changes of BPO5BA in CDCl3 at initial (a), PSSUV(b), and PSSVis (c) states, respectively.

3.2 膽甾相液晶手性方向判斷

對(duì)手性劑 BPO5BA 分子所摻雜的膽甾相液晶的螺旋方向可以通過液晶接觸性實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定[19]。已知S811和E7形成的是左旋的膽甾相液晶，相反地，R811和E7形成的是右旋的膽甾相液晶。將這兩種膽甾相相液晶材料作為標(biāo)準(zhǔn)液晶與BPO5BA分子摻雜形成的液晶材料分別從20 μm的液晶盒兩端灌入，通過偏光顯微鏡觀察兩種膽甾相液晶接觸處的POM圖，判斷待測(cè)液晶的螺旋方向。若混合區(qū)域連續(xù)，則待測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)液晶的旋向一致；若出現(xiàn)不連續(xù)區(qū)域，則待測(cè)與標(biāo)準(zhǔn)液晶的旋向相反。

從圖4(a)可看出，含有BPO5BA的膽甾相液晶與右旋標(biāo)準(zhǔn)的膽甾相液晶相接觸時(shí)，無明顯邊界，呈連續(xù)界面；而與左旋標(biāo)準(zhǔn)的膽甾相液晶相接觸時(shí)，如圖4(b)所示，出現(xiàn)了明顯的不連續(xù)區(qū)域。由此說明含有BPO5BA的膽甾相液晶的螺旋方向與右旋標(biāo)準(zhǔn)膽甾相液晶相同，即螺旋方向?yàn)橛倚?/p>

圖4 含有 BPO5BA 的膽甾相液晶分別與含有 R811 (右旋)(a)或者 S811(左旋)(b)的膽甾相液晶進(jìn)行的液晶接觸性實(shí)驗(yàn)測(cè)試Fig.4 Content tests between the CLC including BPO5BA and R811 (right-handed screw) (a) or S811 (left-handed screw) (b) in the same LC host E7, respectively.

3.3 手性劑與向列相液晶間的相容性

如圖5所示， Azo-o-Bi和BPO5BA分子與E7分子間的Δf值分別為0.170和0.152，由此說明棒狀基團(tuán)的引入有利于提高手性劑分子與液晶分子間的相容性。

圖5 手性劑與E7間的Teas溶解度參數(shù)三元圖Fig.5 Teas plot of calculated solubility parameters of dopants and E7

3.4 手性劑分子在膽甾相液晶中的光異構(gòu)化過程

為探究BPO5BA手性分子在膽甾相液晶中的光異構(gòu)化過程，分別對(duì)其所誘導(dǎo)的膽甾相液晶的螺旋扭曲力(β)以及不同光照條件下的β值的變化(β)進(jìn)行了測(cè)定。β值可由公式β= (p×c)-1計(jì)算，其中P為膽甾型液晶的螺距。將含有0.2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的BPO5BA與E7的混合物緩慢灌入楔形盒中，在偏光顯微鏡下可觀察到分布均勻且規(guī)則的卡諾線。

如圖6所示，在紫外光(365 nm，14 mW cm-2)照射下，相鄰兩條卡諾線的間距(a)逐漸增大，在光照8 min后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)PSSUV，其對(duì)應(yīng)的β值從+28.5 μm-1減小到+24.1 μm-1?？梢姽?440 nm， 6.5 mW·cm-2)照射后，順式異構(gòu)體會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體，經(jīng)9 min后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)PSSVis，間距a由1 037.3 μm回復(fù)至972.8 μm，但與初始狀態(tài)的β值相比，僅回復(fù)了36%。如表1所示，與Azo-o-Bi分子相比，BPO5BA分子在初始狀態(tài)具有較高的β值，這是由于取代基的引入有利于將手性劑的手性傳遞至周圍的液晶分子中。更重要的是，其螺旋扭曲的方向與Azo-o-Bi分子相反，這可能與分子結(jié)構(gòu)中聯(lián)萘基團(tuán)的二面角有關(guān)。通過利用GaussView 09軟件中B3YP/6-31G機(jī)組對(duì)兩種分子進(jìn)行理論模擬計(jì)算，研究分子結(jié)構(gòu)中聯(lián)萘基團(tuán)的二面角(θ)與β/β值間關(guān)系。如表1所示，在初始狀態(tài)下，分子對(duì)應(yīng)的θ值小于90°，而BPO5BA分子對(duì)應(yīng)的θ大于90°，因此兩者所具有的螺旋方向不同，Azo-o-Bi分子具有左手螺旋(—)，而BPO5BA分子具有右手螺旋(+)，因此兩者對(duì)應(yīng)的β值的符號(hào)相反。從理論計(jì)算的結(jié)果來看，在初始狀態(tài)Azo-o-Bi分子的β值應(yīng)較大，而實(shí)驗(yàn)表明，BPO5BA分子具有較大的β值。這表明在聯(lián)萘基團(tuán)的6,6′位點(diǎn)處引入側(cè)基BPO5，在提高手性劑分子與液晶主體相容性的同時(shí)，能夠有效地提高β值，有利于手性劑分子的手性傳遞。此外，在光異構(gòu)化過程中BPO5BA分子β較小，僅變化了1.6 μm-1，對(duì)應(yīng)的θ值也應(yīng)較小，但與理論計(jì)算的結(jié)果相反，這是由于BPO5BA分子在異構(gòu)化過程中，偶氮基團(tuán)的轉(zhuǎn)動(dòng)受到分子環(huán)張力和剛性的限制，從而限制了聯(lián)萘基團(tuán)的空間運(yùn)動(dòng)，致使θ值較小。

圖6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的BPO5BA分子在E7中分別經(jīng)紫外光光照0 min(a)，2 min(b)，5 min(c)，8 min (d)時(shí)的POM圖；以及在可見光光照0 min(e)，3 min(f)，6 min(g)，9 min(h)時(shí)的POM圖。Fig.6 POM images of dopant BPO5BA (0.2%) in E7 upon UV light irradiation at 0 min (a), 2 min (b), 5 min (c), 8 min (d); and then visible light irradiation at 0 min (e), 3 min (f), 6 min (g), 9 min (h).

表1 手性劑的β值及其發(fā)生異構(gòu)化后βTab. 1 β and β induced by the photoisomerization of dopants

表1 手性劑的β值及其發(fā)生異構(gòu)化后βTab. 1 β and β induced by the photoisomerization of dopants

Dopantθ/degβ/μm-1反式順式初始PSSUVPSSVis│Δβ│/μm-1Azo-o-Bi79.172.9-24.7-35.1-25.29.9BPO5BA97.291.6+28.5+24.1+25.71.6

4 結(jié) 論

本文通過在聯(lián)萘基團(tuán)的6,6′位點(diǎn)處引入棒狀剛性取代基，制備BPO5BA聯(lián)萘偶氮苯環(huán)狀手性分子，探究其在溶液和液晶中的光異構(gòu)化過程，并通過Teas溶解度參數(shù)對(duì)手性劑分子與液晶分子間的相容性進(jìn)行研究。通過研究發(fā)現(xiàn)，BPO5BA分子中由于剛性共軛基團(tuán)的引入，會(huì)使偶氮苯基團(tuán)的轉(zhuǎn)動(dòng)受到環(huán)張力和剛性的限制，由此導(dǎo)致該分子在溶劑和液晶中的光異構(gòu)化程度較低，其中在液晶中的β僅為1.6 μm-1。與Azo-o-Bi分子相比，BPO5BA分子因其反式結(jié)構(gòu)中的θ> 90°而具有相反的右旋扭曲方向，并且具有較大的β值為+28.5 μm-1，這是由于BPO5側(cè)基的引入，降低了手性劑分子與液晶分子間的Δf值，有效提高了手性劑分子與液晶分子間的相容性，從而更有利于將手性傳遞至液晶分子中。