非線性光學超構材料

劉 萱， 鄧俊鴻， 唐宇濤， 張學才， 歐陽敏， 李貴新

(1.南方科技大學材料科學與工程系，廣東深圳518055)

(2.南方科技大學深圳量子科學與工程研究院，廣東深圳518055)

(3.華南師范大學信息光電子科技學院，廣東廣州510006)

1 前 言

作為現(xiàn)代光學的重要分支，非線性光學的研究在頻率轉換、光開關和光調制等領域發(fā)揮著重要作用。眾所周知，材料對光電場的響應可以用極化強度P來表征。在通常情況下，材料的極化強度P與入射光場E呈線性關系。當入射光場足夠強時，材料的極化強度與入射光場呈現(xiàn)出非線性關系[1]:P ＝ ε0(χ(1)E ＋χ(2)E2＋χ(3)E3＋…)， 其中ε0是真空介電常數(shù)，χ(1)、χ(2)和χ(3)分別是材料的線性極化率、二階和三階非線性極化率，分別對應于線性光學、二階和三階非線性光學效應。天然材料的固有非線性極化率一般比較小，而高階的非線性極化率則更小。因此，為了提高材料非線性響應的強度，需要使用高強度的入射激光，但這對于低損傷閾值的材料非常不利；另外是可以采用大體積的樣品和設計更為復雜的相位匹配關系[1]，但這給實際操作和實驗成本控制帶來了難題。超構材料的出現(xiàn)，為克服上述困難帶來了新的契機。

光學超構材料是通過設計遠小于波長的功能單元和它們的空間序構所構成的一類新型材料，其光學特性依賴于結構而并非只是材料本身的化學組成，因此具備了許多天然材料所無法實現(xiàn)的光場調控功能。最具開創(chuàng)性的例子要數(shù)開口諧振環(huán)功能單元，入射光場能在結構中產生循環(huán)振蕩的電流，進而誘導垂直于開口諧振環(huán)的磁偶極矩[2]。光場的本質是電磁場，實現(xiàn)對材料中電場和磁場的獨立控制能夠靈活地調控光場。通過人為設計超構材料的線性光學參數(shù)，已經(jīng)實現(xiàn)了負折射、光學隱身斗篷和平面透鏡等新穎奇特的物理現(xiàn)象，極大地豐富了光學和光子學的研究內容[3-6]。光學超構材料的非線性光學效率是由超構功能單元的宏觀極化率和構成材料在微觀尺度下的極化率所共同決定的。通過合理設計超構功能單元的材料、幾何形狀和空間序構可以實現(xiàn)對非線性光場的調控，進一步克服了天然材料在這方面的局限[7-13]。

另一方面，超構材料的設計成功打破了傳統(tǒng)材料中的空間對稱性對于某些非線性光學過程的約束。例如，根據(jù)非線性光學的微觀選擇定則，二階(或偶階)非線性過程在各向同性的晶體材料中原則上是被禁止的。因為具備晶格中心對稱性的天然材料，其二階非線性極化率χ(2)和極化強度P(2)在偶極近似下為零。同理，其它偶階的非線性極化率和極化強度也為零[1]。而上述規(guī)律在超構材料中卻可以存在“特例”。對于超構材料，其宏觀對稱性在非線性光學過程中起著類似的約束效應。但不同的是，這種對稱性是由單個超構功能單元的局域對稱性和功能單元晶格的全局對稱性所共同決定。通過對單個超構功能單元的局域對稱性進行設計，可實現(xiàn)二階(或偶階)非線性光學效應的產生。有關非線性光學特性的超構材料研究，早期主要是基于金屬等離激元共振結構進行的[8]，近年來低損耗、高折射率介質材料逐漸成為研究的熱點[12]。除此之外，調控材料非線性光學特性可以通過材料體系的設計。通過化學方法合成新的材料體系，如金屬-有機復合材料、有機與無機復合材料等都能用于有效地調控非線性光學效率。此外，通過引入多重量子阱半導體異質結構，也能有效提高金屬-無機半導體復合材料中的二階非線性極化率[14，15]。

光學超構材料的出現(xiàn)和發(fā)展，為解決非線性光學過程的轉換效率和相位匹配問題提出了新思路。但目前而言，相比三維超構材料一直受限于納米加工技術和高的光損耗等問題，二維超構表面更易于加工且光損耗相對較低，因此在非線性光場調控方面?zhèn)涫荜P注。三維光學超構材料通常利用層疊電子束曝光、激光直寫和3D打印等技術來實現(xiàn)[3，16，17]。其中層疊技術中的對準技術尤為關鍵，而激光直寫和3D打印技術對材料的選擇有特殊要求。二維超構表面具有空間變化的超構功能單元組成的結構化界面，可用于亞波長尺度上實現(xiàn)局域的線性和非線性光場的相位、偏振和幅度調控[3-6]。它可以通過標準的電子束曝光、聚焦離子束刻蝕、光刻、納米壓印等技術實現(xiàn)[3]。除了超構表面之外，二維系統(tǒng)還包括具有較大非線性系數(shù)的二維材料，如石墨烯(graphene)、二硫化鉬(MoS2)、氮化硼(BN)等[18-21]，也可以與超構表面結合構成新的復合非線性光學材料體系。

在本綜述中，將回顧近年來非線性光學超構材料領域的研究進展，以及其在光學頻率轉換、非線性光開關和光調制、以及非線性相位調控等典型非線性光學過程中的應用。

2 光學頻率轉換

光學頻率轉換效應可用于產生超連續(xù)激光[22]、相干紫外光[23，24]、糾纏光子對[25，26]等過程，因此一直備受關注。典型的頻率轉換效應包括二階和三階非線性光學過程。如圖1[1]，利用材料的二階非線性光學響應，可以實現(xiàn)泵浦光的二倍頻(SHG)、和頻(SFG)與差頻(DFG)效應；利用三階非線性光學響應，可以實現(xiàn)泵浦基波頻率的三倍頻(THG)效應，或者基于不同入射條件下的3種頻率的基波光子所產生的四波混頻(FWM)效應。本節(jié)中主要介紹超構材料中的二階和三階非線性光學效應，及其在光學頻率轉換領域的應用。

2.1 二階非線性過程

如前所述，在電偶極近似下，光與物質相互作用產生的二階非線性效應只能發(fā)生在非中心對稱的材料中。這一對稱性要求也是當前尋找新的二階非線性材料所面臨的主要挑戰(zhàn)。與該對稱性相對應，超構材料的宏觀對稱性也在非線性過程中起著重要作用。超構材料的宏觀對稱性是由單個超構功能單元的局域對稱性和超構功能單元晶格的全局對稱性所共同決定的。因此，合理設計單個超構功能單元的幾何結構，對實現(xiàn)非線性光學響應的調控具有重要作用。

圖1 二階(a～c)和三階(d～f)非線性光學過程中的能級示意圖[1]:(a)二倍頻(SHG)，(b)和頻(SFG)，(c)差頻(DFG)，(d)三倍頻(THG)，(e，f)非簡并的四波混頻(FWM)。實線和虛線分別表示電子能級以及材料中非線性極化對應的虛能級Fig.1 Schematic energy-level diagrams of second-(a～c)and third-(d～f)order nonlinear optical processes[1]:(a)second-harmonic generation(SHG)，(b)sum-frequency generation(SFG)，(c)difference-frequency generation(DFG)， (d)third-harmonic generation(THG)， (e， f)nondegenerate four-wave mixing(FWM).The solid and dashed lines represent electronic levels and virtual levels of the nonlinear material polarization，respectively

有關超構材料的二階非線性效應，最早被深入研究的主要是倍頻過程。眾所周知，泵浦光可以激發(fā)金屬納米結構的等離激元共振模式，在微觀結構附近亞波長尺度內引起電磁場的能量局域增強，從而對同步產生的非線性光學過程可以起到有效的增強效果。這種光學響應對結構的尺寸、形狀和周圍的介電環(huán)境非常敏感。早期研究者選用金或銀材料的L型(或V型)的功能單元來設計超構材料。當泵浦光的頻率接近超構材料的等離激元共振頻率時，可以獲得極強的倍頻信號(圖2a)[27]。而且，通過改變超構功能單元的排布方式可以改變功能單元間或晶格間的相互作用條件，通過這種方式對金屬超構材料中的倍頻信號實現(xiàn)大幅增強[28，29]，如圖2b所示。人們還對等離激元共振模式與倍頻信號的關系進行了分析，發(fā)現(xiàn)由泵浦光產生的倍頻信號再次激發(fā)所得的等離激元共振，不一定會因為吸收損耗而降低倍頻信號的強度[30]。與此同時，人們也對其他不同形狀功能單元組成的金屬超構材料進行了探討。其中，U型開口環(huán)諧振環(huán)也是超構材料中應用最廣泛的功能單元之一(圖2c)[31-34]，它具有與L型結構相同的局域對稱性，早期的研究結果表明，U型開口諧振環(huán)中的磁共振更有利于倍頻的產生[31]，隨后發(fā)現(xiàn)金膜上的U型納米孔也具有效率相當?shù)谋额l響應[32]。而且，在U型開口環(huán)中嵌入條形結構組成的復合超構功能單元，電和磁共振都可以在非線性增強中發(fā)揮重要的作用。其二階非線性過程的物理機制是，在U型開口環(huán)中的局域磁場作用下，條形結構中的自由電子發(fā)生非簡諧振蕩，產生固有的非線性電磁響應，這也為非線性超構材料的設計提供了新的自由度[34]。此外，三角型[35]、G型[36，37]等具有中心反演對稱性破缺的功能單元，也被用于增強超構材料中的倍頻效應(圖2d和2e)。

圖2 金屬等離激元超構材料上倍頻產生。超構功能單元具有不同的形狀:(a)V型[27]，(b)L型[29]，(c)U型[33]，(d)三角型[35]，(e)G型[36]。其中，(b)中兩個功能單元的排列方式不同，會影響產生的倍頻信號強度Fig.2 Plasmonic metamaterials for SHG.The meta-atoms have different shapes:(a)V-shape[27]，(b)L-shape[29]， (c)U-shape[33]，(d)Triangle[35]，(e)G-shape[36].The two meta-atoms in(b)are arranged in different ways，which affects the intensity of SHG

上述金屬等離激元共振超構材料始終存在著能量損耗大、損傷閾值相對較低的缺點，要想進一步提高非線性頻率轉換效率，人們逐漸把目光轉向介質及半導體材料構成的超構材料的研究。如硅(Si)、鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)等材料，它們擁有相對較大的折射率值[11，12]，可承受的泵浦強度更高，光損耗較低；而像GaAs等一類由III-V族元素構成的半導體材料，通常具有相對較大的二階非線性極化系數(shù)，這對提高非線性頻率轉換過程的效率非常有優(yōu)勢。但有別于金屬等離激元共振超構材料，介質或半導體納米結構功能單元可支持電和磁的米氏共振。對于單個功能單元，介質或半導體材料中因米氏共振引起的局域場增強通常要小于金屬納米結構等離激元共振引起的場增強，但其引起的整體非線性頻率轉換效果更為顯著[38]。而且，介質或半導體材料中的這種共振機制有助于在納米尺寸下高效靈活地對光場的傳播特性進行調控，從而獲得效率更高的線性光學信號。如圖3a所示，基于GaAs圓柱形納米結構的超構表面，可同時在電和磁偶極共振對應的兩個頻率處觀察到非線性頻率轉換效應。其中，電偶極共振發(fā)生在較高頻率處，會使GaAs的吸收增強。在磁偶極共振頻率下可觀察到最強的倍頻信號，對應的轉換效率要比電偶極共振處的轉換效率高約100倍[39]。

此外，非線性光子晶體因其周期性或準周期性調制的二階非線性極化率特性，展示出和上述均勻非線性材料不一樣的特性和功能，因此也是傳統(tǒng)頻率轉換器件中的關鍵元件之一。近年來，隨著微納加工技術的快速發(fā)展，三維非線性光子晶體的研究取得了極大突破。利用聚焦飛秒激光在鈮酸鋰晶體內部實現(xiàn)了二階非線性極化率的定點擦除，從而達到了在三維空間進行二階非線性極化率調制的目的(圖3b)[40]。與此同時，研究人員還利用超快光域反演的方法，在鐵電鋇鈦酸鈣中制備了三維非線性光子晶體，通過靈活的三維非線性調控使非線性光學過程的相位匹配更易于實現(xiàn)(圖3c)[41]。

另一類調控材料二階非線性極化率的方法是優(yōu)化新材料的設計和生長工藝。例如由多層III-V半導體堆疊構成的多層量子阱半導體異質結構，通過生長多個半導體層，并調整其寬度和摻雜水平，可以高精度地調控帶隙、控制帶間和子帶間的躍遷速率以及頻率。其中，AlGaAs多層量子阱半導體異質結構具有不對稱的成分梯度，能產生倍頻信號[42]。而且，通過在多層量子阱半導體異質結構的頂部設計合適的等離激元共振結構，還能進一步提高倍頻信號的轉換效率(圖3d)。但這種方法存在臨界泵浦強度，若入射光強超過該強度，飽和效應開始占主導地位，最終會抑制非線性光學響應[43-45]。這種與金屬等離激元共振場增強相結合的方法，還可以推廣至固有非線性極化率較大的非線性光學材料。例如，利用金屬/介質核殼納米結構、或以半導體材料GaAs襯底加載等離激元超構功能單元結構，可以將復合材料體系的二階非線性效應的轉換效率提高幾個數(shù)量級[46-48]。

圖3 介質或半導體超構材料中的二階非線性響應:(a)GaAs超構表面[39]，(b)三維鈮酸鋰非線性光子晶體[40]，(c)三維鐵電鋇鈦酸鈣非線性光子晶體[41]，(d)加載等離激元超構功能單元的多層量子阱半導體異質結構[43]Fig.3 Second-order nonlinear response in the dielectric or semiconductor metamaterials:(a)GaAs metasurface[39]，(b)threedimensional lithium niobate nonlinear photonic crystal[40]，(c)three-dimensional nonlinear photonic crystal in ferroelectric barium calcium titanate[41]，(d)multi-quantum-well semiconductor heterostructure loaded with plasmonic meta-atoms[43]

除了三維材料之外，具有原子級厚度的二維材料，如二硫化鉬(MoS2)等，它們具有較大的非線性系數(shù)，研究人員對它們的倍頻信號亦非常關注，利用這些非中心對稱的二維材料，可通過其倍頻信號的光譜探測二維材料的晶向、晶界和堆疊的層數(shù)[49，50]。

2.2 三階非線性過程

有別于偶數(shù)階非線性效應，三階非線性效應的產生不受材料結構的非中心對稱性的限制。三階非線性效應主要用于三倍頻、四波混頻等光學頻率轉換過程，以及基于光克爾效應的光開關。本節(jié)主要介紹超構材料基于三階非線性效應的光頻率轉換研究。最初的工作是圍繞金屬等離激元共振超構材料展開的，首先是在U型開口諧振環(huán)陣列中觀察到三倍頻信號[51]。在具有納米間隙的二聚體納米結構形成的超構表面也可觀察到共振增強的三倍頻，但當二聚體的間隙小于20 nm后，結構間的耦合效應會限制等離激元共振強度的進一步提高，非線性光學響應的增強反而會受到抑制[52]。此外，利用連續(xù)金屬膜或金屬納米光柵結構都可以激發(fā)四波混頻信號，后者所得信號要比前者提高一個數(shù)量級以上[53]。而且，利用支持微腔模式的光柵結構與金屬的表面等離激元模式相耦合，還可以進一步提高四波混頻的強度[54]。

近來，高折射率的介質或半導體超構材料以其損耗低、損傷閾值高的優(yōu)勢開始嶄露頭角。典型材料是硅(Si)和鍺(Ge)，分別在近紅外和可見光波段具有較大的線性折射率和三階非線性極化率[38，55，56]。利用電和磁的米氏共振響應對介質或半導體納米結構的散射光場分布進行調諧，為實現(xiàn)高次諧波的產生和超快光學開關提供了有效的平臺。如圖4a，利用Si納米盤中的電和磁偶極共振增強三倍頻信號，證明了介質納米結構中的強非線性響應[38]。利用介質納米結構的共振特性還可實現(xiàn)復雜系統(tǒng)的設計，如源于強共振模式和低品質因數(shù)(低Q值)非共振模式二者干涉所產生的Fano共振[57-60]。利用共振和非共振模式之間的相消干涉，在Fano共振頻率下引起納米結構的近場增強，對光與物質間的相互作用和非線性效應可進行有效調控。同時利用Fano共振光譜的不對稱線型，能夠在一定程度上控制共振模式的輻射損耗。由提供非共振模式的Si納米圓盤和支持共振模式的Si納米棒共同組合構成的Fano非線性超構表面(圖4b)，具有尖銳的線性透射光譜，有效提高了三倍頻[58]和高次諧波[61]等非線性光學過程的效率。不僅如此，在Si納米圓盤的三聚體和四聚體結構中產生的Fano共振，也能輔助三倍頻信號的產生[59，62]。另外，利用高折射率的介質或半導體納米結構還能實現(xiàn)凈偶極輻射為零的模式，被稱為“anapole”[63-65]，正入射激光激發(fā)了Ge納米圓盤中非輻射的“anapole”模式，該模式能有效減少散射和輻射損耗，通過局域場的增強可有效提高三倍頻的效率[56]。除上述兩種材料之外，基于GaAs超構表面實現(xiàn)的光學頻率混頻器(如圖4c)，由于材料本身較大的固有非線性系數(shù)，在同時滿足電磁場增強和放寬的相位匹配兩個條件下，可實現(xiàn)二倍頻、三倍頻、四倍頻、和頻、雙光子吸收誘導的光致發(fā)光、四波混頻和六波混頻共7個非線性光學過程的同時發(fā)生[66]，可獲得11個新的光頻率分量，頻率范圍覆蓋從紫外到近紅外波段。

另一方面，二維材料的研究也為非線性光電頻率轉換器件的設計提供了新思路。如石墨烯，其三階非線性極化率具備寬帶電可調諧的特性。通過對石墨烯的費米能級進行電調諧，并選擇合適頻率的入射光，能將三倍頻的產生效率提高近兩個數(shù)量級，其中無質量的狄拉克費米子起到了關鍵作用[18]。此外，通過調整石墨烯中的摻雜濃度和電調諧的共振條件，也能獲得高效的三倍頻和四波混頻信號[19]。

圖4 超構材料中的三階非線性光學過程:(a)硅納米盤中的三倍頻信號[38]；(b)硅的Fano非線性超構表面增強三次諧波[61]；(c)GaAs超構表面實現(xiàn)光學頻率混頻器[66]Fig.4 Third-order nonlinear optical processes in metamaterials:(a)Third-harmonic generation(THG)signal of silicon nanodiscs[38]；(b)Enhanced THG in silicon Fano nonlinear metasurface[61]； (c)Optical frequency mixer is realized by using GaAs metasurface[66]

3 光開關和光調制

除了光頻率轉換方面的應用之外，三階非線性效應還可用于超快全光開關的設計。例如，半導體材料的超快光開關的設計是基于光克爾(Kerr)非線性或自由載流子非線性效應實現(xiàn)的，但始終受限于材料的雙光子吸收和載流子壽命長等不利因素[67，68]。通過結合傳統(tǒng)材料的優(yōu)異光學特性以及對超構材料的優(yōu)化設計，可為光開關和光調制器件的設計提供新思路[69]。

利用零折射率的光學超構材料實現(xiàn)了高效的非線性響應[70-72]，該方法突破了傳統(tǒng)非線性光學過程中對相位匹配條件的約束。例如ITO、摻鋁的氧化鋅薄膜等材料[71，72]，在折射率接近零時對應的波長條件下，其Kerr非線性折射率將獲得明顯增長；對于ITO材料，在200 nm的波長范圍內，其折射率的變化范圍為±2.5。若設計ITO與超構表面相結合的復合結構，可獲得400 nm的寬帶超快響應，其恢復時間小于1 ps[72]。其次，利用金屬等離激元共振的局域場增強效應，有助于高效率、小型化的超構材料光開關器件的發(fā)展[73，74]。利用泵浦光誘導金屬的非線性折射率發(fā)生變化，可對金屬與介質表面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x激元實現(xiàn)時間上飛秒量級的超快調制[75]。以U型開口諧振環(huán)為結構單元的超構表面材料，利用金的雙光子吸收的超快響應可實現(xiàn)約100 fp的開關調制速度[76]。另外，為了獲得更高的三階非線性極化率，金屬等離激元共振結構與非線性介電材料的結合也成為了研究熱點之一。金屬-硅混合超構材料的全光開關設計，可實現(xiàn)高達60%的調制深度和600 fs的快速響應速度[77]。而金屬-ITO混合體系，或者液晶填充的網(wǎng)狀金屬超構表面，利用等離激元共振增強Kerr非線性效應從而可以實現(xiàn)更強的光調制[78]。除了上述基于Kerr非線性效應的超構材料光開關研究之外，利用載流子的非線性效應，可在金屬-氧化物混合超構表面材料中觀察到被激發(fā)的熱電子的超快光譜響應。金屬納米結構的增強效應能增強熱電子的產生，因此可以通過設計等離激元納米結構來調控熱電子的超快光譜響應(如圖5a)[79]。這種超快響應的強度還受限于泵浦脈沖的寬度，并依賴于氧化物的厚度。在二維材料方面，利用光場的強耦合作用驅動石墨烯中電荷載流子的動力學過程，石墨烯中電荷載流子可在小于100 fs的時間尺度下對光場作出超快響應。由于熱載流子對光場在相應的時間尺度上的反作用，這種非線性響應依賴于光與物質的相互作用時間和光場的偏振態(tài)。光場和石墨烯中載流子的這種特殊相互作用，也可能適用于具有類似狄拉克錐色散關系的拓撲絕緣體中表面態(tài)(如圖 5b)[80]。

另一方面，對光的偏振態(tài)的控制在光通信、激光科學和顯微成像等領域具有重要應用，超快偏振光開關的研究也備受關注。通常利用宏觀的各向異性晶體來實現(xiàn)對光的偏振狀態(tài)的調控，但其大多是靜態(tài)的，或是只有千兆赫茲的開關速度。近來超構材料和超構表面為調控光的偏振狀態(tài)提出了有效的方案[17，81]。如圖5c，利用金-三氧化二鋁構成的雙曲超構材料的強各向異性和非線性響應，可在ps尺度下實現(xiàn)對可見光橢圓偏振狀態(tài)的60°旋轉[82]。而借助具有高載流子遷移率的銦摻雜的氧化鎘混合材料，可實現(xiàn)調制時間在800 fs以內的高速反射式偏振光開關[83]。

圖5 超快光開關和光調制:(a)通過調整等離基元表面熱電子的激發(fā)來控制全光超快響應[79]；(b)二維材料石墨烯中熱載流子的超快光場響應[80]；(c)雙曲超構材料增強光場橢圓偏振狀態(tài)的超快調控[83]Fig.5 Ultrafast optical switching and modulation:(a)Controlling the all-optical ultrafast response by adjusting the excitation of hot electrons on a plasmonic metasurface[79]；(b)Ultrafast optical field response of hot carriers in two-dimensional graphene[80]；(c)Enhancing the ultrafast controlling of elliptical polarization state of light by using hyperbolic metamaterials[83]

4 超構材料的非線性相位調制與波前調控

作為光學的重要參量，相位對光波的傳播特性有重要的影響。在線性光學領域，傳統(tǒng)的光學元件，如透鏡、衍射光學元件和空間光調制器等，利用相位調控可實現(xiàn)光的波前整形。但這類元件往往體積較大，不利于器件小型化和集成化。以二維超構表面為代表的超構材料可有效超越這一局限。利用由金屬或介質材料的超構功能單元引入光的相位突變，可在亞波長分辨率下對入射光的相位進行有效的局域調控。利用超構表面材料已經(jīng)實現(xiàn)了平面透鏡成像、異常反射/折射、軌道角動量產生和全息顯示[84-88]等功能。

在非線性光學領域，因常規(guī)介質具有色散效應，不同頻率的基波向高次諧波轉換過程中所需求的相位匹配條件難以同時嚴格滿足。利用人工微結構引入非線性極化率的相位調制，可以克服上述問題并進一步提高諧波輻射的轉化效率。傳統(tǒng)上可采用準相位匹配的方案，如利用電極化、或者高分辨率的聚焦飛秒激光直寫技術，在鈮酸鋰晶體[40]、鐵電鋇鈦酸鈣晶體[41]內部進行二階非線性極化率的周期電極化(圖3b)，形成二元相位態(tài)0和π態(tài)，有效提高了二階非線性過程的效率。但該技術所選取的材料周期單元相對較大，容易產生其他衍射級次的非線性光輻射，不利于空間分辨率的提高和非線性過程的有效控制。另一方面，利用超構表面，基于對單個獨立調控的超構單元特性的設計，可在亞波長結構單元空間內對非線性光學極化率的相位進行連續(xù)調控。研究人員先后針對超構功能單元的不同特性展開了探索。例如在二階非線性極化率的二元相位調制方面，U形結構功能單元開口方向的簡單反轉分別對應于相位0或π的變化，利用該特性可實現(xiàn)倍頻光的衍射光學元件的設計和聚焦效應等[89]。而且利用這種超構功能結構還可實現(xiàn)非線性的艾里光束和光學渦旋[90，91]。但這種二元相位調制的方案會引入非線性極化率中的高階傅里葉分量，高階光衍射效應的產生必然會影響其在光束整形中的應用。另有利用以納米孔為功能單元的金超構表面，通過對納米孔的縱橫比進行精確調整，可以對正向輻射的四波混頻信號的相位實現(xiàn)從0到2π的連續(xù)調控，而對應的四波混頻場振幅保持不變，并在實驗上實現(xiàn)了波束控制和聚焦功能[92]。但該方案不適用于偶階非線性過程，并且調控效果還受限于超構功能單元的大小與形狀。此外，研究表明，非線性光學過程中出射光場對泵浦光的相位和振幅都非常敏感，泵浦光的極小偏差都有可能會導致出射光較大的相位差異和振幅跳躍。因此，如何將超構表面用于復雜非線性光束操控是備受挑戰(zhàn)的課題。

貝里幾何相位(或Pancharatnam-Berry幾何相位)與超構功能單元的結合，讓上述問題的解決顯露曙光。在線性光學領域，入射圓偏振光與超構表面材料中各向異性的功能單元相互作用后，產生與入射光相反手性的圓偏振光，其相位只與超構功能單元的旋轉方向角相關[94，95]。這種相位調控特性不依賴于功能單元的材料和尺寸，僅與其旋轉方位角度有關，為實現(xiàn)對入射光的相位從0到2π的連續(xù)調控提供了靈活有效的方式。這種特性同樣可推廣至非線性光學領域[93，96]。對于電場強度為Eσ的圓偏振基波，σ＝±1分別對應于左旋或右旋入射圓偏振光；考慮幾何旋轉方位角為θ的超構功能單元，基波沿著結構的旋轉對稱軸方向入射?；谪惱飵缀蜗辔坏脑?，當產生的n次非線性諧波輻射與基波具有相同或相反的手性時，對應的非線性諧波的極化率張量 αθ分別表示為 αθ∝ e(n-1)iσθ或 αθ∝ e(n＋1)iσθ。 通過合理設計超構功能單元的旋轉方位角θ，均可實現(xiàn)對非線性極化率的相位因子(n-1)iσθ或(n＋1)iσθ進行連續(xù)的局域調控(圖6a)[93，96]。但在相同圓偏振基波泵浦條件下，受限于單個超構功能單元的m重旋轉對稱性，可以產生的非線性高次諧波輻射的級次n和偏振態(tài)還必須滿足一定的選擇定則(圖6b)[93，97]。以產生二倍頻(SHG，n＝2)、三倍頻(THG，n＝3)輻射為例，具有1重對稱性的開口環(huán)超構單元結構，可產生相同或相反圓偏振態(tài)的SHG及其相位變化分別是θ和3θ，可產生相同或相反圓偏振態(tài)的THG及其相位調制分別是2θ和4θ；具有2重對稱性的棒狀超構單元結構，SHG禁止，可產生相同或相反圓偏振態(tài)的THG及其相位調制分別是2θ和4θ；具有3重對稱性的Y狀超構單元結構，THG禁止，可產生相反圓偏振態(tài)的SHG及其相位調制是3θ；具有4重對稱性的X狀超構單元結構，SHG禁止，可產生相反圓偏振態(tài)THG及其相位調制是4θ。推廣至其它類型的非線性光學響應，通過對超構功能單元的旋轉對稱性和方位角的合理選擇，都可以在局域空間內獲得特定圓偏振態(tài)的非線性輻射，并可實現(xiàn)對其非線性貝里幾何相位的連續(xù)調控。這類單純調控相位的超構表面材料設計原理，還有一個顯著的優(yōu)點，即對于m≥3重旋轉對稱性的超構功能單元，本身是具備各向同性的線性光學響應，對超構功能單元的方位角進行旋轉控制并不會影響基波線性光學響應的均勻性。這種相互獨立的線性與非線性光學響應關系，為實現(xiàn)非線性光輻射的相位調控提供了一種強大而簡便的途徑。

基于非線性貝里幾何相位的原理，在實驗上已成功地驗證了許多有趣的光學現(xiàn)象，例如:光的非線性全息成像技術、自旋軌道相互作用、非對稱傳播等[91，98-102]，也為波前整形和模式轉換提供更大的自由度。此外，基于非線性貝里幾何相位超構表面還可實現(xiàn)自旋和波長多路復用編碼技術的全息成像，可應用于多維光學數(shù)據(jù)存儲和光學加密。

圖6 非線性相位調控:(a)基于貝里幾何相位原理的超構表面，在界面上連續(xù)調控三倍頻信號的相位，實現(xiàn)透射光傳播方向的偏轉[93]；(b)超構功能單元上2、3次非線性諧波對應的非線性光學幾何相位，自左向右依次是具有一、二、三和四重旋轉對稱性的非線性幾何相位的超構功能單元[93，97]Fig.6 Nonlinear phase control:(a)Continuously controling the phase of THG signal on the nonlinear metasurface based on geometric Berry phase and realizing the deflection of THG[93]；(b)The nonlinear geometric Berry phase in the second-and third-harmonic generation on the meta-atoms， from left to right are the nonlinear meta-atoms with one-， two-， three-and four-fold rotational symmetries[93，97]

5 結 語

本文主要綜述了近年來超構材料在光學頻率轉換、光學開關和調制以及非線性相位調控等方面的應用。基于不同材料體系設計的超構材料，在非線性光學效應中的表現(xiàn)各具特色。金屬等離激元共振超構材料，在亞波長尺度內可獲得極強的電磁場能量局域，但其在可見光波段的固有損耗限制了其非線性光學性能。將金屬等離激元材料與傳統(tǒng)的非線性材料結合，可進一步提高非線性響應的能量轉換效率?；陔姾痛琶资瞎舱耥憫慕橘|或半導體超構材料，以其低損耗、高折射率的特點亦引起廣泛關注。不同形狀的功能單元與不同的空間排列序構設計，極大地豐富了非線性光學超構材料的內涵。此外，結合半導體和新興的二維材料，也進一步拓寬了非線性光學超構材料設計思路[103]。除此之外，非線性超構材料的調控手段還包括以下新動態(tài):利用旋轉的非線性材料可實現(xiàn)對非線性旋轉多普勒效應的調控[91，104]；利用快速時變的超構表面作為光學頻率轉化平臺[105]；利用時空調制的數(shù)字編碼超構表面在空、頻兩域同時對電磁波實施操縱[106]。由于三維超構材料的發(fā)展一直受限于納米加工技術和較高的光損耗，以二維超構表面為代表的光學設計打破了這一局限，為非線性光學器件的小型化和集成化的技術革新展示了廣闊的前景?；诙S超構表面的非線性貝里幾何相位特性，可靈活實現(xiàn)非線性光學波前整形和多路復用的全息成像等過程。但目前，非線性超構材料的頻率轉換效率仍然較低，亟待研究者們探索新的材料和結構來增強非線性轉換效率，使其獲得更為廣泛的應用。

【注】本文參考了作者之前所著的綜述文章(參考文獻[10]和[13])，并增加了之前綜述文章發(fā)表后非線性光學超構材料領域的最新研究進展。