應力對模擬沉積水環(huán)境下Q345B鋼腐蝕行為的影響

馬 莎，駱紅云，唐 君，呂 揚，馬文彬，張 濤

(北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京100083)

1 前 言

Q345B低碳鋼在我國常用作儲罐材料。儲罐存儲的原油中夾雜的水分經(jīng)長時間沉積形成了沉積水，其中含有氯化物、硫化物、酸性物質等。在長時間的服役過程中，含有腐蝕性離子的沉積水誘發(fā)儲罐底部腐蝕。周永璋等[1，2]探究了沉積水中5種離子對罐底材料腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)在低碳鋼發(fā)生腐蝕的過程中，沉積在水中的陰離子和陽離子都起到了一定的作用。在沉積水陰離子體系中，Cl-影響作用最大，且隨著Cl-濃度增加，試樣的腐蝕速率明顯高于其他離子。在陽離子體系中，Ca2＋在試樣表面易形成氫氧化物和氧化物膜[3]，對試樣的腐蝕起到了一定的抑制作用。但對于這兩種離子共存的情況下，材料的腐蝕行為尚不清楚。因此，本工作選擇Cl-和Ca2＋等作為陰、陽離子代表制備腐蝕液。

由于儲罐服役過程中，底板要承受液壓及外部應力等，應力對儲罐底板在沉積水中的腐蝕會產(chǎn)生較大的影響。大多數(shù)金屬材料在腐蝕介質和應力的協(xié)同腐蝕損傷時會由于金屬材料的力學化學效應或化學力學效應而加速[4，5]， 曹懷祥等[6]和 Zagórski等[7]均研究了應力對低碳鋼腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著應力的增加，試樣的腐蝕速度加快。此外，Liu等[8，9]探究了在海水壞境中，儲罐材料及化學元素對儲罐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)在海水環(huán)境中，Cr，Mo，Ni和Al元素會加速儲罐的腐蝕速率。但是，對于長周期、沉積水環(huán)境與應力3種因素共同作用對儲罐材料Q345B低碳鋼腐蝕行為的影響的研究卻很少。因此，探究在高 Cl-、高Ca2＋環(huán)境下，不同應力對Q345B低碳鋼腐蝕行為的影響就有了重要意義。本工作采用電化學手段，探究了在高Cl-、高Ca2＋環(huán)境下，浸泡24 d后，不同應力對Q345B腐蝕行為的影響。

2 實 驗

2.1 實驗材料

實驗使用Q345B無縫鋼管，外徑為22 mm，壁厚為2.5 mm，其化學成分如表1所示。供貨狀態(tài)下Q345B的基體組織為均勻、等軸的組織，基體組織為鐵素體＋珠光體，部分晶粒晶界處有碳化物富集，材料的金相組織照片如圖1所示。

將Q345B加工成C型環(huán)，具體尺寸參考國家標準GB/T15970.5-1995。用SiC砂紙將C型環(huán)試樣的外表面打磨至砂紙粒度為5 μm，并將C型環(huán)試樣的非觀察區(qū)域用氯化橡膠面漆涂刷。目的是在浸泡過程中避免發(fā)生電偶腐蝕和控制腐蝕面積。

表1 Q345B鋼管化學成分表(ω/%)Table 1 Chemical composition of the Q345B steels

圖1 Q345B供貨狀態(tài)金相組織照片F(xiàn)ig.1 Metallographic image of Q345B in supply status

2.2 實驗方法

2.2.1 腐蝕液配置

通過對現(xiàn)場采集的儲罐中沉積水中各離子和其濃度的分析，以及參考周永璋等[1]的研究發(fā)現(xiàn)確定，當Cl-，Ca2＋， SO42＋， HCO3-和 Mg2＋的含量分別為 10， 0.35， 1，0.75和0.2 g/L時，試樣腐蝕最為嚴重。因此，根據(jù)上述離子濃度配置腐蝕液，將施加不同應力的C型環(huán)試樣放入腐蝕液中浸泡24 d后觀察其腐蝕行為。

2.2.2 電化學實驗

浸泡前，在C型環(huán)的非觀察面焊接導線，并用樹脂固定。缺口正對面寬度中心位置處受力最大，選作工作面，其面積約為50 mm2。浸泡之前，將工作面用SiC砂紙逐級打磨到5 μm。將除工作面的其余部分刷漆，待漆干后，旋轉螺栓加載。將加載后的試樣依次用去離子水和無水乙醇清洗。而后將清洗好的試樣置入溶液中開始浸泡試驗。到指定浸泡時間時，對相應編號的C型環(huán)進行電化學阻抗譜測試及Mott-Schottky曲線測試。

采用CHI660B電化學工作站進行電化學阻抗譜和Mott-Schottky曲線的測試。電化學測試體系采用三電極體系:C型環(huán)試樣為工作電極，石墨棒為輔助電極，217型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。

電化學阻抗譜在開路電位下進行測試，激勵信號是幅值為5 mV的正弦波，測量頻率范圍為105～10-2Hz，實驗溫度為室溫。交流阻抗擬合采用Zsimpwin阻抗分析軟件處理。Mott-Schottky曲線的掃描電位范圍為-2～2 V，電位間隔0.05 V，從高電位向低電位移動。

3 結果與討論

3.1 腐蝕24 d后，不同應力對Q345B低碳鋼電化學阻抗譜(EIS)的影響

圖2為腐蝕24 d后，Q345B在不同應力下的電化學阻抗譜。由圖2a可以發(fā)現(xiàn)，在腐蝕24 d后，樣品的阻抗值隨應力的增加而迅速減小，log｜Z｜由3.2降至2 Ohm·cm-2。當應力從0增加到160 MPa時，曲線整體有明顯的下降，表明應力對腐蝕起到了一定的加速作用。當應力從160增加至320 MPa時，在掃描初期，320 MPa狀態(tài)下的阻抗大于160 MPa，這可能是由于應力的存在加速了材料的腐蝕，且應力越大，材料腐蝕速率越快。隨著時間的延長，兩種應力狀態(tài)下均形成了一定的腐蝕產(chǎn)物膜，故兩條曲線最終接近重合。但是總體來說，腐蝕產(chǎn)物膜的致密度隨著應力的增大而降低，對基體的保護作用降低。

根據(jù)圖2b，在未施加和施加應力的樣品的Bode圖中，相位角曲線存在一個峰，即該體系只有一個時間常數(shù)，表明試樣表面并未形成鈍化膜，只存在著一定厚度的腐蝕產(chǎn)物。施加應力后相位角相對0 MPa時降低，波動范圍在40°～50°之間，峰值對應的頻率向高頻處移動0.3 Hz左右，移動幅度較小。以頻率為0.1 Hz時的阻抗值作為整個體系的阻抗的尺度，一旦施加應力，阻抗驟降。從整體來看，可將曲線分為高頻區(qū)(Ⅰ)和低頻區(qū)(Ⅱ)兩大部分，在高頻區(qū)，3條曲線相位角接近于0°，故此時該體系以溶液阻抗為主，且三者差別不大；在低頻區(qū)，3條曲線的相位角θ均達到最大值，這就是容抗的典型特征[10]， 且 θmax，0MPa＞θmax，160MPa＞θmax，320MPa， 說明低頻階段，腐蝕產(chǎn)物膜的致密度隨應力的增加而下降。

根據(jù)圖2c，可發(fā)現(xiàn)無應力時試樣的Nyquist圖中容抗弧曲率半徑比有應力狀態(tài)的大出了一個數(shù)量級。對比圖2a和2b，結合表2，可發(fā)現(xiàn)四者均表現(xiàn)出大致相同的規(guī)律，0 MPa時，溶液轉移電阻(Rct)最大為3257 Ω·cm2；當應力增加到160 MPa時，Rct驟降至228.7 Ω·cm2，下降了一個數(shù)量級；應力從160到320 MPa時，Rct降低至135.2 Ω·cm2，下降了50%左右。這可能是因為應力的存在大大加快了樣品的腐蝕速率，從無應力到有應力狀態(tài)，試樣的腐蝕條件發(fā)生了質變，阻抗驟降。隨后繼續(xù)增加應力到320 MPa，阻抗雖仍有減小，但幅度不大。

圖2 Q345B在不同應力下電化學阻抗譜:(a)阻抗譜，(b)相位角，(c)奈奎斯特圖(沉積水環(huán)境，Q345B低碳鋼；Re.[6]實驗條件:醋酸環(huán)境，Q235B低碳鋼)Fig.2 EIS plots of Q345B steel under the different stress:(a)impedance plot， (b)phase angle plot， (c)Nyquist plot

表2 電化學阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitting results of EIS

圖3為R(Q(R(QR)))型等效電路圖，其中，Rs為溶液電阻，Qf為腐蝕產(chǎn)物膜電容，Rf為膜電阻，Qd為電層結構，Rct為溶液轉移電阻。由于彌散效應的存在，這里用常相位角元件Q來代替純電容元件C[11]。

圖3 電化學阻抗譜等效電路圖[10，11]Fig.3 Equivalent circuit of EIS[10，11]

根據(jù)圖2c，結合曹懷祥等[6]得出的結果可知，在醋酸環(huán)境下，樣品的容抗弧曲率半徑隨著應力的增加而減小，但基本保持在同一數(shù)量級。而在本文的實驗環(huán)境下，無應力狀態(tài)的容抗弧曲率半徑比有應力狀態(tài)的大幾個數(shù)量級。由此可知在本文研究的溶液條件下，應力對腐蝕速度的加快作用要遠大于溶液介質的影響。但是當應力達到一定值時，繼續(xù)增加應力，對腐蝕的影響降低。

3.2 腐蝕24 d后，不同應力對Q345B Mott-Schottky曲線的影響

低碳鋼在一定環(huán)境下會發(fā)生鈍化[12-15]，且其鈍化膜的組成與其鈍化時的電位有關[16]。通常情況下，我們選用Mott-Schottky曲線[17-20]來研究金屬鈍化膜的性質。為了探究在Q345B低碳鋼在腐蝕液中浸泡24 d后，不同應力對其腐蝕產(chǎn)物膜的性質影響。本文對試樣進行了Mott-Schottky曲線測定。測試結果如圖4所示，不附加應力，電位在-0.75～1 V范圍內時，Q345B低碳鋼腐蝕產(chǎn)物膜呈Mott-Schottky曲線關系，其斜率為負，顯示出P型半導體性質。隨著應力的增加，Mott-Schottky曲線斜率仍為負，但斜率大小發(fā)生了明顯的變化。這說明施加應力前后，膜的表面電荷密度發(fā)生了明顯的變化。

圖4 Q345B在不同應力下的Mott-Schottky曲線Fig.4 Mott-Schottky curves of Q345B steel under different stress

3.3 在不同應力下，腐蝕24 d，對Q345B腐蝕形貌的影響

如圖5所示，Q345B在高 Cl-、高Ca2＋環(huán)境下浸泡24 d后，其表面均有絮狀腐蝕產(chǎn)物生成。隨著應力的增加，一方面加速了材料表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成，應力越大，腐蝕產(chǎn)物膜形成的越快，對材料腐蝕起到了一定的抑制作用；另一方面，材料表面的腐蝕產(chǎn)物隨著應力的增加變得更加疏松，厚度也有一定的增加。這說明，在一定程度上，應力的存在加速了腐蝕產(chǎn)物膜的形成，同時也加速了腐蝕的進行，且應力越大，腐蝕越嚴重。

圖5 在不同應力下，Q345B腐蝕產(chǎn)物的SEM照片:(a)0 MPa，(b)160 MPa，(c)320 MPaFig.5 SEM images of Q345B corrosion products under different stress:(a)0 MPa， (b)160 MPa， (c)320 MPa

4 結 論

(1)Q345B低碳鋼在沉積水環(huán)境中浸泡24 d后，其表面生成了一層膜，該腐蝕產(chǎn)物膜呈疏松絮狀。通過Mott-Schottky曲線分析了該腐蝕產(chǎn)物膜的特性:在不附加應力時，其斜率為負，顯示出P型半導體性質。隨著應力的增加，Mott-Schottky曲線斜率仍為負，但斜率大小發(fā)生了明顯的變化。說明施加應力前后，膜的表面電荷發(fā)生了明顯的變化。

(2)應力對Q345B鋼的腐蝕產(chǎn)生了復雜的影響。在腐蝕液相同的條件下，試樣從無應力到有應力狀態(tài)，試樣的電化學阻抗譜發(fā)生了驟降，無應力時試樣的Nyquist圖中容抗弧曲率半徑比有應力狀態(tài)的大一個數(shù)量級，腐蝕產(chǎn)物也有明顯的增加。這說明應力的存在，顯著加速了Q345B低碳鋼的腐蝕速率。在160 MPa基礎上繼續(xù)施加應力至320 MPa，對Q345B的腐蝕有一定的加速作用，但程度較小。此外結合電化學阻抗譜及SEM分析可得，應力的存在一方面加速了材料的腐蝕；另一方面，加速了材料表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成，且應力越大，腐蝕產(chǎn)物膜形成的越快。但是腐蝕產(chǎn)物膜的致密度隨著應力的增大而降低，對基體的保護作用也降低。