枸杞化學(xué)成分及生物活性研究進(jìn)展

周 劍 馬建蘋 田 浩 蘭州理工大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州，730050

郭 濤 河南中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，鄭州，450046

枸杞（Lycium barbarum）是茄科枸杞屬（Lycium）落葉多棘刺灌木植物，主要生于溫帶和亞溫帶的地區(qū)的山坡，沙地，在我國主要分布在西北地區(qū)，其中以寧夏枸杞最為有名，品質(zhì)最佳。枸杞植物的各個部位都可以被利用，且具有良好的藥用價值。枸杞果實(shí)有著豐富的營養(yǎng)和藥用價值，也被作為我國最早的藥食同源品種被廣泛使用。枸杞中主要含有生物堿類、酚酰胺、黃酮類固醇及衍生物等成分。近年來國內(nèi)外對其進(jìn)行了相對密集地研究,尤其在枸杞多糖的成分分析和藥理活性研究方面取得了一系列的成果，使得枸杞產(chǎn)業(yè)得到進(jìn)一步拓展。本文旨在綜述近幾年來國內(nèi)對枸杞化學(xué)成分和藥理活性的研究，為更進(jìn)一步擴(kuò)大枸杞利用度提供了有力的依據(jù)。

1.功能性成分

枸杞中主要含有生物堿類、酚酰胺、黃酮及其衍生物、有機(jī)酸、類胡蘿卜素等成分。

1.1 生物堿類

枸杞中含有多種生物堿，包括主要包括莨菪烷類、吲哚類、吡咯類等多種類型的生物堿。其中以阿托品最有代表性。根據(jù)文獻(xiàn)報道[1]，早在1986 年人們就從枸杞中發(fā)現(xiàn)阿托品和莨菪堿。2014 年，高凱[2]等人首次從枸杞中分離出生物堿2-furylcarbinol-(5'-11)-1,3-cyclo-pentadiene [5,4-c]-1H-cinnoline。2015年，徐鵬[3]利用柱色譜技術(shù)對枸杞水溶性成分進(jìn)行研究，從中得到了5個化合物，其中為2,4-二亞氨基-5-羧基-1,3-N-雜環(huán)戊烷、N-甲基-吲哚、1,6,7-三甲基-4-羥基-喹啉為生物堿。2018 年，盧艷婷[4]發(fā)現(xiàn)了采用SCX 陽離子交換柱通過HPLC 對枸杞中甜菜堿的含量進(jìn)行測定的方法。次年，黃婷[5]等人以甜菜堿含量為指標(biāo)對枸杞鮮果品質(zhì)進(jìn)行了評價。具體化合物見表1、圖1。

表1 生物堿類化合物

圖1 生物堿類化合物結(jié)構(gòu)

1.2 酚酰胺類

2014 年，Xie[6]等人從枸杞提取物乙酸乙酯部位中發(fā)現(xiàn)了N-(α,β-Dihydrocaffeoyl)tyramine、N-(E)-Caffeoyl tyramine 兩種酚酰胺類化合物。2017年，楊亞楠[7]等人從枸杞根中發(fā)現(xiàn)lyciumlignan D、lyciumphenyl propanoid A 兩種新酚酰胺化合物。同年，Dan[8]等人也總結(jié)了枸杞中的酰胺類化合物。2019年，王琪[9]等人采用UHPLC-ESI-Q-TOF-MS／MS 技術(shù)，系統(tǒng)地對黑果枸杞和寧夏枸杞干果和鮮果中所含多酚類代謝物進(jìn)行研究，共發(fā)現(xiàn)包括酚酸、酚酸酰胺和花青素中的 35 種酚酸類物質(zhì)。具體化合物見表2、圖2。

表2 酚酰胺類化合物

圖2 酚酰胺類化合物

1.3 黃酮及其衍生物類

表3 黃酮及其衍生物

圖3 黃酮及其衍生物

2010年，索有瑞[10]等人通過HPLC–ESIMS 首次報道了枸杞中的14 種花青素，Petundin-3-O-galactoside-5-O-glucoside、Petundin-3-Oglucoside-5-O-glucoside 等10 種被識別。2012 年，逯海龍[11]等人通過利用柱層析和高效液相色譜等方法分離出了8 個化合物，其中β -谷甾醇為黃酮類化合物。2015 年，Andrei Mocan[12]通過HPLC 鑒定和量化了枸杞花中的異槲皮苷，蘆丁和槲皮甙等黃酮類結(jié)構(gòu)，為枸杞花的利用提供了基礎(chǔ)。

1.4 類胡蘿卜素類

類胡蘿卜素在枸杞中也是占有相對較大的比例，2014 年，康迎春[13]等其中主要包括β-胡蘿卜素、β-隱黃質(zhì)等各類胡蘿卜素脂肪酸酯。2015 年，雷建武[15]等人利用分光光度計法測定了不同枸杞中類胡蘿卜素的含量，其中鮮果枸杞中總含量為9.92mg/100g。

表4 類胡蘿卜素

1.5 有機(jī)酸類

枸杞中還有大量的碳水化合物及有機(jī)酸的存在，2018 年，李佳興[15]等人從枸杞中檢測到包括水楊酸、香草酸、對羥基苯甲酸、對香豆酸、3,4-二羥基苯甲酸、酒石酸等12 種有機(jī)酸成分。

表5 其他成分

2.藥理活性

2.1 抗氧化作用

2012 年，Chieh-Ming J.Chang[16]等人采用超臨界法對枸杞果實(shí)進(jìn)行提取純化并對其進(jìn)行抗氧化活性測試，結(jié)果表明枸杞提取物中的玉米黃質(zhì)具有良好的抗氧化活性。2018 年，Guiping Gong[17]等人發(fā)現(xiàn)枸杞多糖具有很強(qiáng)的體外抗氧化能力。同年，Tong Niu[18]等人發(fā)現(xiàn)枸杞提取物可以通過下調(diào)miR-194 減輕H2O2 誘導(dǎo)的細(xì)胞活力降低，增加細(xì)胞凋亡和自噬。

2.2 抗炎作用

2010 年，Hung[19]等人在探討枸杞提取物對人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞的抗炎作用，證明其具有保護(hù)心血管疾病的潛力。2012 年，Wu[20]通過實(shí)驗(yàn)證明80%乙醇枸杞提取物可有效抑制人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞中的TNFα，從而起到抗炎和抗血管生成的作用。同年，Oh[21]等人通過炎癥的抑制實(shí)驗(yàn)中表明了枸杞水提取物對脂多糖刺激的RAW 264.7 細(xì)胞中促炎介質(zhì)產(chǎn)生的抑制作用。

2.3 降血糖和降血脂作用

2013 年，Zhu[22]等人通過體外和體內(nèi)低血糖實(shí)驗(yàn)表明，枸杞多糖具有顯著的低血糖作用和胰島素致敏活性。2018 年，Aneta Wojdyo[23]等人對新品種枸杞進(jìn)行抑制α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶的研究，發(fā)現(xiàn)也具有抗糖尿病的潛力。2019 年，Xia[24]等人通過研究枸杞多糖對高脂飲食和脲佐菌素誘導(dǎo)的大鼠模型糖尿病大鼠的尿和肝代謝組學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)枸杞多糖對空腹血糖、胰島素、抗氧化和肝糖原水平均有正調(diào)節(jié)作用。

2.4 免疫作用

2015 年，Zhao[25]等人通過對亞健康小鼠喂食枸杞提取物發(fā)現(xiàn)其對亞健康小鼠的免疫力能夠明顯提高并且能夠保護(hù)胸腺等免疫器官。2016 年，Bo[26]等人本研究旨在探討枸杞提取物對小鼠脾淋巴細(xì)胞和巨噬細(xì)胞的影響，并對其進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)其明顯就有改善和刺激免疫器官的作用。2018 年，Deng[27]等人研究了枸杞多糖對H22 荷瘤小鼠全身和局部T 細(xì)胞依賴性抗腫瘤免疫反應(yīng)的影響，結(jié)果表明其通過減輕免疫抑制和維持小鼠的抗腫瘤免疫應(yīng)答，同時在H22 荷瘤小鼠中誘導(dǎo)全身和局部免疫應(yīng)答。

3.展望

隨著進(jìn)一步深入地研究,枸杞中更多的生物活性將會被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。而枸杞因其獨(dú)特的香氣和柔滑的口感及能夠預(yù)防心血管疾病和增加免疫力已經(jīng)成為最受人們喜愛的飲品之一，這對擴(kuò)大枸杞向食品產(chǎn)業(yè)進(jìn)軍提供了較大的契機(jī)。