MoO3/Si界面區(qū)鉬摻雜非晶氧化硅層形成的第一性原理研究*

陳東運(yùn) 高明 李擁華 徐飛 趙磊 馬忠權(quán)

(上海大學(xué)理學(xué)院物理系,索朗光伏材料與器件R&D聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,上海 200444)

1 引 言

近幾年來,過渡金屬氧化物由于其較高的功函數(shù)和合適的禁帶寬度而作為載流子選擇性接觸材料,被廣泛應(yīng)用于光伏器件中[1-4].以MoO3為例,3.0 eV的禁帶寬度使得絕大部分可見光透過,降低了寄生光吸收；6.7 eV的高功函數(shù)則可以有效地提取空穴,實(shí)現(xiàn)載流子的選擇性接觸和高效輸運(yùn)[2].2014年,Battaglia等[3]采用熱蒸發(fā)技術(shù)在n-Si襯底上沉積MoO3薄膜,使得MoO3/n-Si結(jié)構(gòu)的光伏器件的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到14.3%；隨后,為了進(jìn)一步提高開路電壓和填充因子,Battaglia等[4]又將本征氫化非晶硅(a-Si：H(i))引入到MoO3薄膜和n-Si襯底之間,使得MoO3/a-Si：H(i)/n-Si太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升到18.8%；2015年,Geissbühler等[5]通過優(yōu)化電沉積銅電極的方式,使得MoO3/a-Si：H(i)/n-Si太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到22.5%.然而,考慮到本征氫化非晶硅的寄生吸收和工藝窗口狹窄的限制,其他可替代的超薄鈍化層也被研究者所關(guān)注.2016年,Gerling等[6]采用熱蒸發(fā)的方式在n-Si表面沉積過渡金屬氧化物(MoO3,WO3和V2O5)時(shí)發(fā)現(xiàn),在過渡金屬氧化物和硅襯底之間自然氧化形成了一層非晶氧化硅層,起到了鈍化硅表面懸掛鍵的作用.同時(shí),在我們先前的實(shí)驗(yàn)中,通過真空熱蒸發(fā)的方式直接在n-Si表面沉積了8 nm的MoO3薄膜,使得Ag/ITO/MoOx/n-Si/SiOx/poly-Si(n+)/Al太陽能電池效率達(dá)到16.7%[7].通過高分辨率透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope,HR-TEM)、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)和X射線能量色散光譜(X-ray energy dispersive spectrum,EDS)觀察,在MoO3薄膜和n-Si襯底界面處會(huì)存在一層超薄緩沖物質(zhì),厚度在3.5—4.0 nm之間,主要由Si,O和少量Mo原子組成.光伏器件良好的填充因子(72.9%)和較高的短路電流(38.2 mA/cm2),以及第一性原理計(jì)算的結(jié)果表明,鉬摻雜非晶氧化硅層具有鈍化接觸和量子隧穿的作用,該緩沖層的存在對(duì)MoO3/Si太陽能電池的性能產(chǎn)生重要影響[7,8].Gerling等[6]通過計(jì)算吉布斯自由能揭示了MoO3和Si在常溫下可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成SiO2和Mo,解釋了氧化硅生成的可能性.然而,由于實(shí)驗(yàn)觀察手段有限,MoO3在Si表面反應(yīng)并生成鉬摻雜的非晶氧化硅層的微觀過程尚不明確.此外,從原子尺度深入了解鉬摻雜非晶氧化硅層的形成過程和為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中MoO3/Si界面提供指導(dǎo),借助材料結(jié)構(gòu)的數(shù)值計(jì)算方法,研究MoO3在Si(100)面上的化學(xué)反應(yīng)和原子擴(kuò)散具有重要的意義.

本文利用第一性原理計(jì)算方法,采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬了MoO3/Si界面區(qū)原子間的相互擴(kuò)散、反應(yīng)；研究了MoO3沉積在Si(100)表面初始時(shí)的吸附模型；并通過對(duì)相關(guān)形成能的計(jì)算(氧空位和硅、鉬原子的替位摻雜),分析了Si,O和Mo三種元素的擴(kuò)散情況,探討了鉬摻雜非晶氧化硅的形成機(jī)理,有利于實(shí)驗(yàn)中優(yōu)化界面,獲得更好的界面鈍化效果,從而提高光伏電池的轉(zhuǎn)換效率.

2 計(jì)算方法

本文的計(jì)算是利用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的維也納從頭計(jì)算軟件包(Viennaabinitiosimulation package,VASP)[9],選取廣義梯度近似(generalized gradient approximation)下的Perdew-Burke-Eenzerhof泛函為體系交換關(guān)聯(lián)能,且采用投影綴加波贗勢(shì)(projector augmented wave)描述電子-離子之間的相互作用[10,11].平面波截?cái)嗄苓x取530 eV,K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)選擇Monkhorst-Pack方法.在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí),自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)為：原子總能偏差小于10—4eV,且原子間的Hellmann-Feynman力偏差小于0.02 eV/?.考慮到Mo為過渡金屬,為了修正d軌道電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用,我們分別設(shè)置了庫侖作用參數(shù)U= 6.3 eV和交換關(guān)聯(lián)參數(shù)J= 0 eV[12].

3 結(jié)果與討論

3.1 鉬摻雜非晶氧化硅層的分子動(dòng)力學(xué)模擬

為了模擬MoO3/Si界面反應(yīng)及鉬摻雜非晶氧化硅層的形貌特征,構(gòu)造了如圖1(a)所示的周期性結(jié)構(gòu)模型,該模型包含152個(gè)原子(80個(gè)Si,18個(gè)Mo,54個(gè)O),結(jié)構(gòu)尺寸為10.84×11.20×28.58 ?,Si和MoO3分別選擇(100)面和(010)面.為了表現(xiàn)出硅的塊體性質(zhì),將模型中的最上和最下兩層固定,其余原子在模擬中可自由移動(dòng).從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬采用正則系綜[13],考慮到MoO3的沸點(diǎn)為1155 ℃,因此溫度控制在1500 K,步長(zhǎng)為2 fs,模擬時(shí)間為6 ps,布里淵區(qū)K點(diǎn)選取為4×4×1.

圖1 MoO3(010)/Si(100)分子動(dòng)力學(xué)模型 (a)擴(kuò)散反應(yīng)前；(b)擴(kuò)散反應(yīng)后；灰色球、藍(lán)色球、紅色球分別代表鉬原子、硅原子和氧原子Fig.1.The structure model of MoO3(010)/Si(100)interface：(a)Before the ab initio molecular dynamics；(b)after the ab initio molecular dynamics.The grey,blue and red balls stand for Mo atoms,Si atoms,and O atoms,respectively.

分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果如圖1(b)所示,在MoO3/Si界面形成了一層緩沖物質(zhì).該物質(zhì)由Si,O,Mo三種原子組成,這與HR-TEM,EDS和XPS實(shí)驗(yàn)測(cè)量獲得的數(shù)據(jù)一致[8].其中,Si與O成鍵,構(gòu)成Si—O鍵或Si—O—Si鍵,形成非晶氧化硅層；少量的Mo原子進(jìn)入非晶氧化硅層中,構(gòu)成Si—O—Mo鍵,最終構(gòu)成了鉬摻雜的非晶氧化硅層.

3.2 MoO3在Si(100)面上的吸附模型

MoO3薄膜的形成過程是歷經(jīng)了氣化后的原子、分子的吸附、擴(kuò)散、成團(tuán)形島并取向生長(zhǎng),最終形成薄膜,而了解沉積初始時(shí)的吸附模型及化學(xué)反應(yīng),有助于深入理解緩沖層的形成過程.由于MoO3粉末在蒸發(fā)過程中存在多種團(tuán)簇成分[14],這里僅以MoO3分子為例.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的MoO3分子結(jié)構(gòu)在圖2(a)中顯示,其中三個(gè)Mo—O鍵長(zhǎng)均為1.73 ?,三個(gè)O—Mo—O鍵角分別為107.73°,107.74°和107.77°,形成四面體結(jié)構(gòu),與Oliveira等[15]的計(jì)算結(jié)果符合得很好.另外,潔凈的硅表面由于存在懸掛鍵,為了保持穩(wěn)定,通常會(huì)發(fā)生重構(gòu)現(xiàn)象.我們選取Si(100)表面,真空層厚度設(shè)置為15 ?,采用分子動(dòng)力學(xué)模擬了Si(100)表面的重構(gòu),獲得經(jīng)過表面重構(gòu)后的Si(100)結(jié)構(gòu),如圖2(a)所示.由該圖可知,在硅表面發(fā)生了重構(gòu)現(xiàn)象,表面的硅原子兩兩成鍵,形成二聚體,成鍵的兩個(gè)原子高低不同,且前后形成高低交替的皺折結(jié)構(gòu)[16].在蒸發(fā)過程中,MoO3分子可能吸附在Si(100)面的不同位置,因此用吸附能來衡量不同位置的穩(wěn)定性.在Si(100)表面考慮了七個(gè)不同的位置作為初始的吸附位置[17],圖2(a)中用不同顏色來表示不同的初始位點(diǎn),其中包括位點(diǎn)1(黃)、2(橙)、3(綠)、4(藍(lán))、5(粉紅)、6(紅)、7(紫).我們采用了吸附能的定義[18]：

圖2 MoO3在Si(100)不同吸附位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖 (a)MoO3分子結(jié)構(gòu)及重構(gòu)后Si(100)表面形貌；(b)-(h)MoO3在吸附位點(diǎn)1-7時(shí)優(yōu)化后的吸附模型；(i)最佳吸附位點(diǎn)7的差分電荷密度(黃色和綠色表示得失電子)Fig.2.Adsorption configurations of MoO3on Si (100)surface：(a)The optimized geometries of MoO3molecule and reconstructed Si(100)；(b)-(h)the adsorption configurations of MoO3adsorbed on the different adsorption sites of Si (100)surface；(i)the difference charge density of MoO3on the best adsorption site 7 of Si (100).

其中,Eab表示吸附能,ESi/MoO3表示MoO3吸附在Si(100)后體系的總能量,ESi和EMoO3則分別為Si(100)表面和MoO3分子的總能量.

MoO3沉積在Si(100)表面的吸附模型和吸附能如圖2和表1所示.由圖2可知,沉積后MoO3和Si表面結(jié)構(gòu)都發(fā)生了不同程度的變化,形成了Mo—Si鍵或Si—O鍵.由表1可知,MoO3吸附在位點(diǎn)7時(shí)最為穩(wěn)定,吸附能為—5.36 eV,且在吸附位點(diǎn)1時(shí)最不穩(wěn)定,吸附能僅為—2.36 eV.再者,結(jié)合圖2和表1可知,吸附位點(diǎn)2—7的吸附能都比吸附位點(diǎn)1要小,這說明相比于Si—Mo成鍵,Si和O成鍵更加穩(wěn)定.所以,在沉積過程中,O原子會(huì)優(yōu)先和Si原子發(fā)生反應(yīng),生成氧化硅；吸附位點(diǎn)3—7的吸附能又都比吸附位點(diǎn)2要小,這說明MoO3在吸附時(shí),更傾向于兩個(gè)O原子同時(shí)與兩個(gè)Si成鍵,形成兩個(gè)Si—O鍵.為了詳細(xì)了解吸附后結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化和電子的轉(zhuǎn)移情況,我們選擇了最佳吸附位點(diǎn)7進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2(h)—(i)和表2所示.Si原子和O原子成鍵,鍵長(zhǎng)為1.68 ?.MoO3的鍵長(zhǎng)和鍵角也都發(fā)生了明顯的變化,Mo—OI,Mo—O∏的鍵長(zhǎng)分別從1.73 ?擴(kuò)大到1.95 ?和1.94 ?.MoO3吸附時(shí)會(huì)伴隨著原子間電荷的重新分配,通過Bader電荷分析可知[19],電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在SiI,Si∏,OI和O∏之間,Si失去電子,O得到電子.為了說明存在電荷的轉(zhuǎn)移,我們用體系的差分電荷密度[20](Δρ=ρMoO3/Si(100)-ρSi(100)-ρMoO3(ρMoO3/Si(100),ρSi(100),ρMoO3分別表示吸附后MoO3/Si(100)整個(gè)體系、單獨(dú)Si(100)體系、單個(gè)MoO3的電荷密度))來表示這種轉(zhuǎn)移,其結(jié)果表示在圖2(i)中.

表1 MoO3在Si(100)不同吸附位點(diǎn)的吸附能Table 1.The adsorption energy of MoO3on Si (100).

3.3 鉬摻雜非晶氧化硅的形成機(jī)理

由前面的計(jì)算結(jié)果可知,在沉積初期,MoO3的O原子和晶硅襯底表面的Si原子成鍵更加穩(wěn)定,鈍化了Si表面的懸掛鍵.同時(shí),當(dāng)緩沖層厚度達(dá)到3.5—4.0 nm時(shí),薄膜中存在著Mo元素?fù)诫s[8],這必然伴隨著Mo,O原子的移動(dòng).因此,下面我們將從形成能的角度探究鉬摻雜非晶氧化硅層的形成原因.

首先,考慮了中性條件下α-MoO3和α-SiO2中氧空位的形成能,借此分析O原子的移動(dòng),其中α-MoO3和α-SiO2晶胞結(jié)構(gòu)如圖3所示.在MoO3中,O原子存在三種不等價(jià)的位置,分別標(biāo)記為O1,O2和O3[21].為了排除晶格大小帶來形成能的誤差,我們選擇了3×1×3的α-MoO3(共144個(gè)原子)和2×2×2的α-SiO2(共72個(gè)原子).氧空位形成能定義為[22]

表2 吸附前后體系7結(jié)構(gòu)參數(shù)變化及Bader電荷Table 2.The structure parameters and Bader charge of MoO3adsorbed on the adsorption site 7 of Si (100)surface.

圖3 α-SiO2和α-MoO3晶胞結(jié)構(gòu)Fig.3.The framework of α-SiO2and α-MoO3unit cells.

其中,X代表α-MoO3或者α-SiO2；表示α-MoO3或α-SiO2中氧空位的形成能；表示存在一個(gè)氧空位的體系的總能量；表示完整晶體體系的總能量；μ(O)表示O的化學(xué)勢(shì),由一個(gè)孤立氧分子總能量的一半計(jì)算得到.

由計(jì)算可知,α-SiO2中氧空位的形成能為5.11 eV[22],而α-MoO3中三種氧空位的形成能分別為0.96,1.96和3.19 eV[21].兩者對(duì)比可知,α-MoO3中氧空位的形成能均小于α-SiO2中氧空位的形成能,說明α-MoO3中的氧空位更容易形成.在MoO3中較低的氧空位形成能意味著O原子容易擺脫Mo—O鍵的束縛,遷移進(jìn)入Si一側(cè),從而和Si反應(yīng),形成3.5—4.0 nm的非晶氧化硅層.形成能的計(jì)算也表明,若在MoO3/Si界面處存在不飽和氧化硅層時(shí),氧原子將從MoO3向不飽和氧化硅層移動(dòng),填補(bǔ)氧化硅層中的氧空位,Liu等[23]的實(shí)驗(yàn)則證實(shí)了我們的推測(cè),他們?cè)趯?duì)樣品進(jìn)行后退火時(shí),發(fā)現(xiàn)O原子向非晶氧化硅一側(cè)移動(dòng),使得不飽和氧化硅(SiOx)向SiO2轉(zhuǎn)變.

在考慮了O原子的擴(kuò)散后,進(jìn)一步研究Mo原子是如何摻雜進(jìn)入非晶氧化硅層的.這里我們考慮了Mo,Si原子相互替位的形成能,即在α-MoO3中用一個(gè)Si原子替位一個(gè)Mo原子(SiMo)或者在α-SiO2中用一個(gè)Mo原子替位一個(gè)Si原子(MoSi).SiMo或者M(jìn)oSi的形成能分別定義為[22]：

或者

從形成能的計(jì)算結(jié)果,如圖4(a)中,可以看到在富Si條件下(μ(Si(bulk))),可能出現(xiàn)Si原子替位MoO3中的Mo原子,然而隨著Mo的富集,形成能越來越大,替位越來越困難.此外,富氧條件下(μ(Si(gas))),Si原子替位Mo原子幾乎不可能發(fā)生.結(jié)合前面的吸附能計(jì)算可知,MoO3沉積在Si(100)表面,O原子與Si原子成鍵更加穩(wěn)定,使得表面優(yōu)先形成氧化硅.而隨后的發(fā)展使得Si原子替位Mo原子進(jìn)入MoO3薄膜非常困難.再如圖4(b)中,在富氧條件下(μ(Si(gas))),容易發(fā)生Mo原子替位SiO2中的Si原子,且隨著Mo的富集,替位將越來越容易.然而在富Si條件下(μ(Si(bulk))),Mo的替位則變得相對(duì)困難,這意味著Mo原子很難替位晶體硅中Si原子,而容易替位氧化硅中的Si原子,這使得Mo容易摻雜進(jìn)入氧化硅中,并最終形成鉬摻雜的非晶氧化硅層.

圖4 不同生長(zhǎng)條件下替位雜質(zhì)形成能 (a)Si替位Mo；(b)Mo替位Si；黑線表示晶體硅的化學(xué)勢(shì),紅線表示富氧條件下硅的化學(xué)勢(shì)Fig.4.The formation energy for the two substitutional defects：(a)Si in place of a Mo in MoO3；(b)Mo in place of a Si in SiO2.The black curves stand for the bulk Si chemical potential and the red curves stand for the chemical potential for Si in the SiO2under an oxygen-rich environment.

綜上所述,根據(jù)吸附和缺陷形成能的計(jì)算可知,在沉積過程中,Mo,O,Si三種原子的遷移情況如下：當(dāng)MoO3沉積在Si表面時(shí),O優(yōu)先和Si成鍵,MoO3中的O原子從MoO3一側(cè)向晶體Si擴(kuò)散,形成氧化硅層；隨后失去O原子的Mo原子也向非晶氧化硅一側(cè)擴(kuò)散,替位氧化硅中的Si原子,從而最終形成含有鉬摻雜的非晶氧化硅層.

4 結(jié) 論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),從分子動(dòng)力學(xué)、吸附能、缺陷形成能多個(gè)角度,構(gòu)建了MoO3在Si(100)面的吸附模型,探究了鉬摻雜非晶氧化硅層的形成原因.熱蒸發(fā)時(shí),MoO3以O(shè)原子和Si原子成鍵的方式吸附在Si襯底表面上,且在吸附位點(diǎn)7處吸附最為穩(wěn)定,吸附能為-5.36 eV.擴(kuò)散過程中,由于SiO2中O空位的形成能為5.11 eV,而MoO3中的三種O空位形成能分別為0.96,1.96和3.19 eV,使得O原子容易從MoO3中遷移至Si襯底一側(cè),從而形成氧化硅層,起到了界面鈍化的作用；再者由于低的替位形成能,使得部分Mo原子摻雜進(jìn)入氧化硅中,最終形成了具有鈍化接觸和量子隧穿功能的α-SiOx(Mo)層.本文加深了對(duì)于MoO3沉積在Si表面的反應(yīng)過程及原子擴(kuò)散情況的理解,為實(shí)驗(yàn)優(yōu)化MoO3/n-Si界面提供了理論依據(jù).

感謝上海大學(xué)高性能計(jì)算中心提供的計(jì)算資源.