硫化亞鐵自燃反應(yīng)特性及活性抑制研究

沈靜，袁天宇，張永鵬，龍智成，何溪，高建村

(1.北京石油化工學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 102617；2.北京市勞動保護(hù)科學(xué)研究所，北京 100054)

長期使用的油品煉化及儲運(yùn)設(shè)備極易被原油中游離態(tài)的活性硫腐蝕生成硫化亞鐵[1-4]。設(shè)備停工檢修階段或儲罐內(nèi)油品液位較低時(shí)，空氣滲入設(shè)備或儲罐內(nèi)，與裸露的硫化亞鐵接觸，易引起硫化亞鐵自熱自燃，進(jìn)而點(diǎn)燃周圍易燃易爆油氣而引發(fā)火災(zāi)爆炸[5-6]。

本文利用同步熱分析法對實(shí)驗(yàn)室制備活性硫化亞鐵的熱化學(xué)參數(shù)進(jìn)行研究；改變反應(yīng)氣氛，研究活性硫化亞鐵的自燃反應(yīng)機(jī)理；通過鈍化處理樣品，探索樣品活性是否得到抑制；最終，采用等轉(zhuǎn)化率法(FWO積分法)分別計(jì)算活性及鈍化樣品的表觀活化能，并加以對比，最終對活性樣品的鈍化處理效果做出簡單評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

活性硫化亞鐵，自制；氧氣、氮?dú)?、空氣等氣體均為高純度實(shí)驗(yàn)氣體。

STA503同步熱分析儀；HP615手套箱；HCT-1差熱天平；ME235P電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性硫化亞鐵樣品鈍化處理 從手套箱中稱取一定質(zhì)量(約1 g)的活性樣品，平鋪于100 mL錐形瓶內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，并密封保存。將某反應(yīng)活性氣體與另一惰性氣體按一定體積分?jǐn)?shù)比配制成混合氣，并緩慢通入上述放置活性樣品的錐形瓶內(nèi)，將瓶內(nèi)氮?dú)庵脫Q后密封靜置6 h，將樣品鈍化處理。

1.2.2 兩種樣品的自燃反應(yīng)特性 分別選擇活性樣品和鈍化樣品在氧氣氣氛和空氣氣氛下進(jìn)行量熱實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)氣氣體流量100 mL/min，升溫速率10 K/min，升溫范圍25(室溫)～800 ℃，通過同步熱分析儀記錄樣品的熱流、熱重及溫度變化。

1.2.3 氧化反應(yīng)的熱動力學(xué) 采用非恒溫的程序升溫實(shí)驗(yàn)，對樣品在氧氣氣氛下的放熱反應(yīng)進(jìn)行量熱，設(shè)置系列升溫速率為0.2，0.4，0.6，0.8，1 ℃/min，升溫范圍為25～800 ℃，反應(yīng)氣體流量為100 mL/min，記錄熱流隨溫度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性硫化亞鐵的自燃反應(yīng)

2.1.1 氧氣氣氛下活性硫化亞鐵的反應(yīng) 在25～800 ℃的升溫過程中，活性硫化亞鐵樣品在氧氣氣氛下反應(yīng)過程的熱流(DTA)、質(zhì)量(MASS)、溫度(T)隨時(shí)間變化情況見圖1。

圖1 活性硫化亞鐵在氧氣下反應(yīng)的TG-DTA譜圖

由圖1可知，活性硫化亞鐵在氧氣下反應(yīng)時(shí)，室溫條件下樣品氧化放熱(峰1)，同時(shí)質(zhì)量降低，此時(shí)由于強(qiáng)烈放出熱量，最高溫達(dá)95 ℃。程序升溫至約220 ℃時(shí)，出現(xiàn)極其微弱的放熱峰(峰2)；在約720 ℃時(shí)出現(xiàn)微弱的吸熱峰(峰3)，表明此時(shí)有吸熱分解反應(yīng)，反應(yīng)的外推起始溫度約為600 ℃。常溫下反應(yīng)產(chǎn)物呈棕紅色并具有強(qiáng)烈吸水性，推斷此時(shí)產(chǎn)生了Fe2(SO4)3，氣體產(chǎn)物為具有刺激性氣味的SO2。

2.1.2 空氣氣氛下活性硫化亞鐵氧化的反應(yīng) 在室溫～800 ℃的升溫過程中，活性樣品在空氣氣氛下反應(yīng)的熱流(DTA)、質(zhì)量(MASS)、溫度(T)隨時(shí)間變化情況見圖2。

圖2 活性硫化亞鐵在空氣下反應(yīng)的TG-DTA譜圖

由圖2可知，在空氣氣氛下，活性樣品在室溫～800 ℃的反應(yīng)過程可分為3個(gè)階段：室溫條件下樣品氧化放熱(峰1)，同時(shí)質(zhì)量呈升高趨勢，釋放大量熱量，最高溫達(dá)50 ℃；在程序升溫至150～230 ℃的升溫階段，樣品有大的放熱峰，質(zhì)量呈升降波動變化；在約720 ℃時(shí)出現(xiàn)微弱的吸熱峰(峰4)，表明此時(shí)有吸熱分解反應(yīng)，反應(yīng)外推起始溫度約為600 ℃。經(jīng)檢測，活性樣品在空氣下反應(yīng)的最終產(chǎn)物主要為Fe2O3和SO2。與在氧氣條件下反應(yīng)的最終產(chǎn)物相同。

2.2 鈍化硫化亞鐵的自燃反應(yīng)

2.2.1 氧氣氣氛下鈍化硫化亞鐵的反應(yīng) 在室溫～800 ℃的升溫過程中，鈍化樣品在氧氣氣氛下反應(yīng)的熱流(DTA)、質(zhì)量(MASS)、溫度(T)隨時(shí)間變化情況見圖3。

由圖3可知，鈍化樣品在氧氣氣氛下反應(yīng)時(shí)，室溫下熱流及質(zhì)量不變，此時(shí)樣品幾乎不反應(yīng)；隨著溫度的升高，鈍化樣品約在100 ℃自熱氧化，質(zhì)量開始降低，并伴隨大量放熱(峰1)，熱量引起溫度信號波動約67 ℃(從100 ℃迅速升至167 ℃，而后降至程序設(shè)定溫度)；程序升溫至600 ℃左右存在分解反應(yīng)，樣品質(zhì)量降低，并出現(xiàn)微弱吸熱峰(峰2)。

圖3 鈍化硫化亞鐵在氧氣下反應(yīng)的TG-DTA譜圖

對比活性樣品及鈍化樣品在氧氣氣氛下的反應(yīng)可知，同一氣氛下，兩種樣品反應(yīng)相似，但反應(yīng)的起始溫度差異較大，表明鈍化過程并未嚴(yán)重改變樣品組成成分，同時(shí)又很好的起到鈍化樣品活性的作用，達(dá)到提高起始反應(yīng)溫度的目的。

2.2.2 空氣氣氛下鈍化硫化亞鐵的反應(yīng) 在室溫～800 ℃的升溫過程中，鈍化樣品在空氣氣氛下反應(yīng)過程的熱流(DTA)、質(zhì)量(MASS)、溫度(T)隨時(shí)間變化情況見圖4。

圖4 鈍化硫化亞鐵在空氣下反應(yīng)的TG-DTA譜圖

由圖4可知，室溫～100 ℃范圍內(nèi)，樣品的熱流及質(zhì)量值均穩(wěn)定在基線附近，沒有化學(xué)反應(yīng)，只存在對氧氣的物理吸附和化學(xué)吸附過程；100～320 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品氧化放熱，生成鐵氧化合物、硫酸鹽以及二氧化硫；600 ℃左右硫酸鹽分解，樣品完全轉(zhuǎn)化為Fe2O3。

2.3 氧氣氣氛下的反應(yīng)動力學(xué)研究

2.3.1 反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)理論 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論及Arrhenius公式，非等溫、非均相反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

(1)

式中α——轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)進(jìn)程；

A——?jiǎng)恿W(xué)指前因子，s-1；

β——升溫速率，℃/min；

E——表觀活化能，kJ/mol；

f(α)——反應(yīng)機(jī)制函數(shù)微分形式。

硫化亞鐵氧化自燃過程包括很多基元反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)復(fù)雜難以確定。以Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法為代表的多重掃描速率法，能夠在避免選擇動力學(xué)模式函數(shù)的前提下，獲得較為可靠的動力學(xué)參數(shù)的數(shù)值[7]。

在0～α和T0～T之間積分，公式(1)可變形為：

其中，G(α)為反應(yīng)機(jī)制函數(shù)的積分形式。

以近似解析解法得出Ozawa公式：

(3)

根據(jù)熱分析動力學(xué)的雙等雙步法[4-7]，式(3)可變形為：

=a+blgβ

(4)

2.3.2 活性硫化亞鐵樣品的反應(yīng)動力學(xué) 活性硫化亞鐵樣品反應(yīng)時(shí)，根據(jù)1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法及步驟進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)，以50，60，70 ℃作為標(biāo)準(zhǔn)溫度進(jìn)行比較，以升溫速率為1 ℃/min時(shí)的放熱量作為反應(yīng)完全的標(biāo)準(zhǔn)放熱量，通過對比可得出各溫度時(shí)的轉(zhuǎn)化率(α)。

根據(jù)雙等雙步法，將轉(zhuǎn)化率α值及動力學(xué)機(jī)理函數(shù)[7]表達(dá)式代入式(4)，作lgG(α)-lgβ線性回歸方程，得出線性相關(guān)系數(shù)(R)、斜率(b)和截距(a)，其中b接近-1，且相關(guān)系數(shù)(R)較高的函數(shù)就是符合條件的最概然機(jī)理函數(shù)。

通過雙等雙步法理論計(jì)算結(jié)果表明，氧氣氣氛下，活性硫化亞鐵樣品氧化反應(yīng)階段是n=4的隨機(jī)成核和隨后長大反應(yīng)，對應(yīng)函數(shù)為Avrami-Erofeev方程，即G(α)=[-ln(1-α)]4。60 ℃時(shí)機(jī)理函數(shù)與升溫速率關(guān)系見圖5。根據(jù)FWO微分法計(jì)算活化能的方式選擇不同升溫速率下同一轉(zhuǎn)化率(α)代入式(3)，繪制出lgβ-1/T曲線，氧氣下樣品升溫速率與溫度的關(guān)系見圖6。

圖5 氧氣氣氛時(shí)活性硫化亞鐵反應(yīng)的lgG(α)-lgβ關(guān)系圖

圖6 氧氣下活性硫化亞鐵樣品升溫速率與溫度的關(guān)系

通過回歸線斜率可計(jì)算出硫化亞鐵反應(yīng)表觀活化能E=57.101 kJ/mol，由回歸線截距可計(jì)算出指前因子A=25 993 s-1。將表觀活化能和指前因子代入Arrhenius公式，則反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系表達(dá)式可表示為：

k=25 993exp(-7 213.13/T)

2.3.3 鈍化樣品的反應(yīng)動力學(xué) 鈍化硫化亞鐵樣品反應(yīng)時(shí)，根據(jù)1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法及步驟進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，可以獲得不同升溫速率時(shí)樣品熱流與時(shí)間的關(guān)系，最終可得lgG(α)-lgβ關(guān)系見圖7。

將同一溫度時(shí)的轉(zhuǎn)化率α值及47種常見的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)表達(dá)式代入式(4)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明，氧化反應(yīng)階段最概然機(jī)理函數(shù)為n=2的隨機(jī)成核和隨后長大反應(yīng)，對應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為Avrami-Erofeev方程，即G(α)=[-ln(1-α)]2。

圖7 氧化反應(yīng)階段鐵硫化合物動力學(xué)相關(guān)性曲線

將TA曲線同一轉(zhuǎn)化率下的T、β以及最概然機(jī)理函數(shù)代入式(3)，得lgβ-1/T關(guān)系的回歸曲線，見圖8。由回歸線的斜率可計(jì)算出反應(yīng)表觀活化能E=235.985 kJ/mol，由回歸線截距可計(jì)算出反應(yīng)的指前因子A=1.759 4×1 015 s-1。將表觀活化能及指前因子代入Arrhenius公式，則反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系表達(dá)式可表示為：

k=1.759 4×1 015exp(-28 384.051/T)

圖8 氧化反應(yīng)階段鐵硫化合物動力學(xué)要素曲線

Fig.8 Kinetics factor curve of iron-sulfur compound in oxidation reaction stage

3 結(jié)論

(1)活性硫化亞鐵可與氧發(fā)生氧化自燃反應(yīng)。同步熱分析儀測定時(shí)，以氧化鋁坩堝為載體，室溫狀態(tài)，樣品在純氧氣氣氛中反應(yīng)完全，在空氣氣氛下，樣品部分反應(yīng)；加熱階段，樣品可發(fā)生反應(yīng)。

(2)從熱力學(xué)角度分析，活性樣品室溫下可反應(yīng)，經(jīng)鈍化處理后的樣品室溫不反應(yīng)，加熱到約100 ℃反應(yīng)，表明鈍化過程抑制了樣品的活性。

(3)從動力學(xué)角度分析，經(jīng)FWO法計(jì)算知，同為氧氣氣氛時(shí)，活性樣品的表觀活化能為57.101 kJ/mol，鈍化樣品的表觀活化能為235.985 kJ/mol，鈍化處理大幅提高了樣品的表觀活化能，增加了樣品在常溫下的自燃難度。