C2H6，CH4在高嶺石表面競(jìng)爭(zhēng)吸附的分子模擬

張 彬，康天合，康健婷，宋正平

(太原理工大學(xué) 原位改性采礦教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，使得常規(guī)油氣資源嚴(yán)重枯竭，而非常規(guī)能源則被認(rèn)為是目前最有潛力的新能源，其中煤層氣是一種重要的非常規(guī)天然氣[1]。與石油天然氣在地層中主要以游離狀態(tài)存在(約占總量的90%)不同，煤層氣在地層中主要以吸附狀態(tài)(約占總量的90%)存在[2]。已有研究表明，煤層氣不僅賦存于煤層本身，在一定的地質(zhì)條件下，煤層的頂?shù)装鍘r層中也儲(chǔ)集有大量的煤層氣[3]。與煤層中甲烷以吸附狀態(tài)為主不同，煤層頂?shù)装鍘r層中的甲烷一部分以游離狀態(tài)賦存于巖石的孔裂隙中，另一部分則以吸附狀態(tài)賦存于有機(jī)質(zhì)和膠結(jié)的黏土礦物表面。近年來(lái)，頁(yè)巖氣得到了廣泛的關(guān)注，其主要是以吸附狀態(tài)(吸附量20%～85%)賦存于頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)和黏土礦物表面[4]。此外，黏土礦物還是致密砂巖的重要膠結(jié)物，致密砂巖氣以吸附態(tài)存在于黏土礦物表面[5]。以上分析說(shuō)明，研究CH4在黏土礦物中的吸附特性具有重要的科學(xué)意義。

實(shí)際上煤層氣的成分還包括CO2，N2，H2O，C2H6及高分子烴等，并且C2H6含量一般在5%左右，僅次于CH4.張杰等[6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了注入不同氣體后煤巖滲透率的變化情況，研究結(jié)果表明，開(kāi)采煤層氣時(shí)可利用CO2和N2的競(jìng)爭(zhēng)吸附將煤層氣采出，N2具有增產(chǎn)作用，而CO2具有減產(chǎn)作用。HELLER et al[7]通過(guò)分子模擬的方法研究了CO2和CH4在黏土礦物中的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)CO2的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CH4的吸附量。目前關(guān)于N2和CO2對(duì)CH4的競(jìng)爭(zhēng)吸附已有了初步的研究，然而針對(duì)C2H6的吸附特性卻罕見(jiàn)報(bào)導(dǎo)，實(shí)際上同等條件下C2H6的吸附量要大于CH4.CHEN et al[8]通過(guò)蒙特卡洛法研究了高溫條件(60，90和120 ℃)下CH4和C2H6在伊利石的吸附特性，研究發(fā)現(xiàn)CH4和C2H6吸附量的主要影響因素為層間距，且在2 nm以上的層間距，C2H6的超額吸附量是CH4的兩倍。之前的研究主要集中在蒙脫石和伊利石上，且多是針對(duì)CO2、N2和CH4的競(jìng)爭(zhēng)吸附，而對(duì)高嶺石吸附C2H6的吸附特性罕見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。鑒于此，本文通過(guò)分子模擬方法研究計(jì)算了溫度為313.15 K條件下，高嶺石對(duì)CH4/ C2H6吸附量、吸附熱和相互作用能及其隨壓力的變化規(guī)律，并分析了吸附密度的分布規(guī)律，從分子水平上探討了高嶺石吸附CH4/C2H6的微觀機(jī)理，為闡明C2H6和CH4在黏土礦物中的賦存機(jī)理提供了一定的理論基礎(chǔ)。

1 原理與方法

本文采用蒙特卡洛(GCMC)分子模擬的方法研究C2H6/CH4在高嶺石表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附特性。蒙特卡洛法最早是美國(guó)數(shù)學(xué)家馮·諾伊曼(Von Neumnan)和烏拉姆(Ulam)于19世紀(jì)40年代在原子彈研制工作中提出的一種解決裂變物質(zhì)的中子隨機(jī)擴(kuò)散問(wèn)題的方法，目前已被廣泛的應(yīng)用在能源、化學(xué)、材料、物理和生物工程等領(lǐng)域。蒙特卡洛法的基本思想是當(dāng)所求解問(wèn)題是某種隨機(jī)事件出現(xiàn)的概率，或者是某個(gè)隨機(jī)變量的期望值時(shí)，可以建立一個(gè)概率模型或隨機(jī)過(guò)程，通過(guò)對(duì)這種模型或過(guò)程的觀察或抽樣試驗(yàn)，計(jì)算有關(guān)參數(shù)的統(tǒng)計(jì)特征，給出所求解的近似值[9]。對(duì)于本文，吸附量為所解問(wèn)題?？梢圆捎脭U(kuò)展Langmuir方程來(lái)計(jì)算高嶺石對(duì)C2H6/CH4單組分氣體和混合氣體的吸附量，混合體系中各組分i的吸附量的具體表達(dá)式如下：

(1)

式中：Vi為氣體組分i的吸附量；Vi,L，bi為氣體組分i的Langmuir常數(shù)；pi為氣體組分i的分壓；n為其中組分種類數(shù)。游離氣體中組分i的分壓為：

pi=yip.

(2)

式中：yi為氣體組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；且氣體組分與總的氣體壓力之間存在如下的關(guān)系式：

yip=ZiCiRT.

(3)

式中：Zi為氣體組分i的壓縮因子，用于非理想氣體狀態(tài)方程的修正；Ci為氣體組分i的分子濃度；R為普適氣體常數(shù)；T為溫度。

2 模擬模型及模擬方法

2.1 模型的構(gòu)建

高嶺石模型的建立采用的晶胞參數(shù)及原子坐標(biāo)來(lái)自美國(guó)BISH低溫(1.5 K)中子衍射的高嶺石結(jié)構(gòu)參數(shù)：a=0.515 nm，b=0.894 nm，c=0.739 nm，α=91.926°，β=105.046°和γ=89.797°[10].該數(shù)據(jù)已被后來(lái)的實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果確認(rèn)，并多次被礦物研究者引用?；瘜W(xué)式為Si4Al4O10(OH)8，考慮高嶺石的結(jié)構(gòu)模型不能反映高嶺石晶體的周期性和對(duì)稱性，并且甲烷儲(chǔ)存于高嶺石結(jié)構(gòu)模型之間，建立了4a×4b×2c的高嶺石超胞模型作為研究對(duì)象。沿高嶺石分子(001)方向切面，建立一個(gè)0.72 nm的真空層，構(gòu)建了高嶺石(001)晶胞模型。將構(gòu)建的高嶺石(001)晶胞模型的長(zhǎng)和寬擴(kuò)大4倍，高擴(kuò)大2倍，建立高嶺石4a×4b×2c超胞模型，如圖1所示。高嶺石4a×4b×2c超胞模型的尺寸為：長(zhǎng)a=2.059 nm，寬b=3.574 nm，高c=2.519 nm，高嶺石(001)切面的高L=0.539 5 nm，層間距d=0.72 nm.CH4分子模型C—H鍵長(zhǎng)為0.109 nm，C—H鍵角為109°28′.C2H6分子模型C—C鍵長(zhǎng)為0.154 nm，C—H鍵長(zhǎng)為0.109 nm，C—H鍵角為111.17°.

圖1 高嶺石4a×4b×2c超胞模型 Fig.1 Super molecular of kaolinite(4a×4b×2c)

2.2 模擬力場(chǎng)及其參數(shù)

Dreiding力場(chǎng)最早是由MAYO[11]提出的，是基于雜化規(guī)則的力常數(shù)和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)，適用于計(jì)算有機(jī)、生物和主族無(wú)機(jī)分子的幾何結(jié)構(gòu)、構(gòu)象能、分子間的結(jié)合能和晶體堆積，而本文要計(jì)算分子間的結(jié)合能、相互作用能及其總勢(shì)能EP等，總勢(shì)能由價(jià)電子能Eval(valence energy)和非成鍵能Enb(non-bond energy)組成，而且Dreiding力場(chǎng)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于黏土礦物吸附的研究上[12]。因此，本文選擇Dreiding力場(chǎng)作為模擬力場(chǎng)。庫(kù)倫力與范德華力相互作用的計(jì)算采用Atom based法，是基于原子的截止距離和緩沖寬度距離之和的所有原子，是計(jì)算遠(yuǎn)距離非鍵相互作用的簡(jiǎn)單方法。L-J勢(shì)能的截?cái)喟霃綖?.72 nm.模擬中選用的高嶺石和甲烷分子的L-J勢(shì)能參數(shù)和電荷取自BISH[13]模擬的數(shù)據(jù)，各流體分子呈電中性，各原子的L-J勢(shì)能參數(shù)和電荷如表1.

在模擬的過(guò)程中，假設(shè)各流體分子為剛性體，因此只需要考慮其表面的吸附性，而不考慮層間域吸附，即在高嶺石吸附過(guò)程中不發(fā)生變形，其層間距不改變。模擬是范德華力相互作用以及靜電相互作用的過(guò)程，該綜合作用的勢(shì)能模型可以表述為：

(4)

式中：EP為粒子相互作用的勢(shì)能，J；rij為粒子間的距離；ε0為介電常數(shù)，8.854×10-12F/m；qi，qj為體系中的電荷；粒子間相互作用的參數(shù)σij和εij可依據(jù)Lorentz-Botherlot混合計(jì)算規(guī)則得到：

(5)

式中：σi、σj為原子或分子i、j的碰撞直徑；εi、εj為原子或分子i、j的勢(shì)阱。

表1 各原子的L-J勢(shì)能參數(shù)和電荷Table 1 Lennard-Jones parameters and atomic charge

2.3 模擬方案

模擬的溫度為313.15 K，壓力為1 MPa，2 MPa，3 MPa，…，19 MPa，20 MPa，分別模擬計(jì)算高嶺石對(duì)CH4，C2H6單組分吸附量和CH4/C2H6混合氣體的吸附量、吸附熱和相互作用能。

2.4 模擬過(guò)程

首先通過(guò)Materials Studio軟件的Geometry Optimization任務(wù)對(duì)高嶺石超胞模型、CH4分子和C2H6分子進(jìn)行能量最小化。然后，啟動(dòng)Sorption模塊下的Fix Pressure任務(wù)，按照模擬方案設(shè)置溫度為313.15 K，由Peng-Robinson方程計(jì)算并輸入各組分的逸度數(shù)值[14]。

每次模擬計(jì)算共1×108個(gè)蒙特卡洛步, 其中前5×107個(gè)蒙特卡洛步用來(lái)達(dá)到平衡, 后5×107個(gè)蒙特卡洛步用來(lái)統(tǒng)計(jì)平均，最終結(jié)果采用3次平行計(jì)算的平均值, 控制變異系數(shù)在0.01之內(nèi)。計(jì)算結(jié)束后，讀取壓力下，高嶺石對(duì)CH4和C2H6的吸附量。

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 正確性驗(yàn)證

圖2所示出了JI et al[15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的CH4在高嶺石表面的吸附等溫線和本文模擬吸附等溫線的對(duì)比圖。實(shí)驗(yàn)條件為溫度323.15 K，巖樣成分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%高嶺石和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的石英，本文采用的是純高嶺石模型?？梢钥闯觯疚牡哪M結(jié)果略與JI et al[15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果相一致。

圖2 模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比圖 Fig.2 Comparison of simulation results and experimental results

為了驗(yàn)證模型和模擬參數(shù)的可靠性，將計(jì)算所得的結(jié)果與已有實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相比較[10,13,16]。將高嶺石模擬模型的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)和理論值進(jìn)行對(duì)比如表2所示，結(jié)果表明，模擬的高嶺石晶格常數(shù)a,b,c,α,β，γ與實(shí)驗(yàn)和理論值相符。采用TALU et al的方法[17]計(jì)算了高嶺石模型的孔體積為0.465 cm3/g，接近于前人通過(guò)實(shí)驗(yàn)計(jì)算的高嶺石孔隙體積0.43 cm3/g[18]，以上結(jié)果說(shuō)明本文所采用的模型和參數(shù)的合理性和可靠性。

表2 高嶺石模擬模型晶格常數(shù)的實(shí)驗(yàn)與理論值對(duì)比Table 2 Lattice parameters of kaolinite structure compared with the data from the experiment and calculation

3.2 CH4/C2H6單組分和混合氣體在高嶺石表面的吸附量

圖3為313.15 K下C2H6和CH4單組分氣體在高嶺石表面的吸附量隨壓力的變化曲線，可以看出，高嶺石對(duì)CH4和C2H6的吸附量均先增大后趨于穩(wěn)定，符合Langmuir模型。在同等條件下，高嶺石對(duì)C2H6的吸附量均大于CH4的吸附量，說(shuō)明高嶺石與C2H6之間的相互作用力大于高嶺石與CH4.

圖3 CH4/C2H6單組分氣體在高嶺石表面的吸附量隨壓力的變化 Fig.3 Adsorption capacity of CH4/C2H6 one component gas on kaolinite surface

圖4為313.15 K下C2H6和CH4混合氣體(摩爾分?jǐn)?shù)比1∶1)在高嶺石表面的吸附量隨壓力的變化曲線，可以看出，同等條件下，高嶺石對(duì)C2H6和CH4的混合氣體的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，C2H6的吸附量遠(yuǎn)大于CH4的吸附量，這與圖3顯示的規(guī)律一致。

圖4 C2H6/CH4混合氣體在高嶺石表面的吸附量隨壓力的變化 Fig.4 Adsorption of C2H6/CH4 mixed on kaolinite surface

3.3 CH4/C2H6單組分氣體在高嶺石表面的吸附熱

吸附熱是指在吸附過(guò)程中，吸附質(zhì)被吸附后所釋放出來(lái)的熱量，可以準(zhǔn)確地描述高嶺石吸附過(guò)程中的物理化學(xué)性質(zhì)以及吸附能力等，實(shí)驗(yàn)方法很難精確測(cè)出，而分子模擬方法卻可以方便測(cè)定。圖5為CH4和C2H6在高嶺石中吸附熱與壓力/吸附量之間的關(guān)系曲線，可以看出，隨著吸附量的增大，吸附熱逐漸增大后趨于穩(wěn)定，表明高嶺石表面能量不均勻，隨著吸附的進(jìn)行，吸附質(zhì)分子之間的作用力逐漸增大。

圖5 CH4/C2H6單組分氣體在高嶺石表面的吸附熱隨壓力的變化 Fig.5 Adsorption heat of CH4/C2H6 one component gas on kaolinite surface

CH4和C2H6在高嶺石中的平均吸附熱分別為10.08 kJ/mol和18.54 kJ/mol，表明高嶺石與C2H6的相互作用更強(qiáng)。JI et al[15]通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)獲得了蒙脫石中甲烷等量吸附熱為9.6 kJ/mol.模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相比存在偏差，這可能與兩者研究方法以及研究對(duì)象差異有關(guān)。兩種氣體的吸附熱最大值均小于42 kJ /mol，表明兩種氣體均為物理吸附。

3.4 CH4/C2H6單組分氣體在高嶺石中的密度分布

圖6示出313.15 K和20 MPa條件下，高嶺石吸附C2H6和CH4氣體分子的密度分布曲線，可以看出，C2H6密度分布曲線的峰值大于CH4，且吸附距離更小，說(shuō)明C2H6與高嶺石結(jié)合的更緊密，與圖4顯示的結(jié)果一致。高嶺石吸附C2H6的密度分布曲線的峰值也要大于高嶺石吸附CH4的峰值，說(shuō)明高嶺石的C2H6吸附量大于CH4吸附量，與圖3，圖4顯示的結(jié)果一致。

圖6 CH4/C2H6單組分氣體在高嶺石中的密度分布曲線 Fig.6 Density distribution of CH4/C2H6 one component gas in kaolinite

3.5 CH4/C2H6與高嶺石的相互作用能

相互作用能可以反映出氣體之間和高嶺石與氣體之間的作用強(qiáng)度。圖7為高嶺石-氣體和氣體-氣體的相互作用能曲線?？梢钥闯觯邘X石-C2H6之間的相互作用能大于高嶺石-CH4的相互作用能，說(shuō)明高嶺石優(yōu)先吸附C2H6，使得C2H6吸附量大于CH4，與圖3顯示的結(jié)果一致。而C2H6-C2H6之間的相互作用能小于CH4-CH4之間的相互作用能，這也說(shuō)明了CH4氣體分子之間的相互作用力強(qiáng)于C2H6氣體分子之間的相互作用力，吸附過(guò)程中CH4氣體分子之間的結(jié)合更為緊密。

圖7 CH4/C2H6與高嶺石的相互作用能曲線 Fig.7 Interaction energy between CH4/C2H6 and kaolinite

4 結(jié)論

本文采用蒙特卡洛法模擬計(jì)算了C2H6/CH4單組分氣體和混合氣體在高嶺石表面的吸附量、吸附熱和相互作用能及其隨壓力的變化規(guī)律，并分析了吸附密度的分布規(guī)律，主要得到以下結(jié)論：

1) 高嶺石對(duì)CH4和C2H6的吸附量均先增大后趨于穩(wěn)定，符合Langmuir模型。在同等條件下，高嶺石對(duì)C2H6的吸附量均大于CH4的吸附量，說(shuō)明高嶺石與C2H6之間的相互作用力要大于高嶺石與CH4.

2) 同等條件下，高嶺石C2H6和CH4的混合氣體的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，C2H6的吸附量遠(yuǎn)大于CH4的吸附量。

3) C2H6和CH4的吸附熱均小于42 kJ/mol，說(shuō)明C2H6和CH4在高嶺石中的吸附屬于物理吸附。

4) C2H6密度分布曲線的峰值大于CH4，且吸附距離更小，說(shuō)明C2H6與高嶺石結(jié)合的更緊密，高嶺石吸附C2H6的密度分布曲線的峰值也要大于高嶺石吸附CH4的峰值，說(shuō)明高嶺石的C2H6吸附量大于CH4吸附量。

5) 高嶺石和C2H6之間的相互作用能大于高嶺石和CH4之間的相互作用能，表明高嶺石和C2H6具有更強(qiáng)的相互作用。