爆聚法合成抗高溫抗鹽水基降濾失劑及性能評(píng)價(jià)

王茂功，顏星，彭潔

（1.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京102206；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京102200）

隨著中國(guó)石油勘探開發(fā)的不斷深入，深層石油及天然氣的勘探開發(fā)逐漸成為解決中國(guó)石油工業(yè)穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)的主要途徑。因而深井、超深井的鉆探必將成為中國(guó)石油工業(yè)的一個(gè)重要方面。由于地溫梯度的存在，井眼越深，井筒內(nèi)的溫度就會(huì)變得越高。中國(guó)西部油田（溫度梯度為2.5～3.0℃/100m）超過7000m的超深井和東部油田（溫度梯度為3.5～4.3℃/100m）超過5000m的深井井底溫度就很可能超過200℃，并且伴隨巨厚鹽膏層/鹽水層等惡劣地質(zhì)環(huán)境，在高溫高鹽（特別是飽和鹽）的條件下，傳統(tǒng)的抗高溫水基鉆井液用處理劑特別是降濾失劑效果大幅降低、甚至失效，造成事故頻發(fā)、影響正常鉆進(jìn)。針對(duì)抗高溫抗鹽降濾失劑的迫切需求，近年來科研人員開發(fā)了一些聚合物類抗高溫抗鹽降濾失劑[1-8]，這些降濾失劑在抗高溫抗鹽方面都具有較好的效果。這些降濾失劑大多采用水相聚合法合成，該方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、聚合過程易飛溫、產(chǎn)物烘干分子量易增大和干燥過程耗能較高等問題。采用苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨作為反應(yīng)單體，通過爆聚法合成抗鹽抗高溫降濾失劑，該方法具有反應(yīng)便捷、爆聚一次固化成型和節(jié)能環(huán)保等特性；利用熱重分析（TG）和紅外光譜（FTIR）對(duì)合成樣品進(jìn)行表征，并利用合成樣品配制飽和鹽水膨潤(rùn)土漿，進(jìn)行流變性和高溫高壓濾失性能測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)品；苯乙烯磺酸鈉（SSS），工業(yè)品；丙烯酰胺（AM），工業(yè)品；二烯丙基二甲基氯化銨（DMDAAC）65%水溶液，工業(yè)品。膨潤(rùn)土原礦，工業(yè)品；氯化鈉，分析純；甲酸，分析純。過硫酸銨，分析純；亞硫酸氫鈉，分析純。

1.2 制備方法

1）降濾失劑WS-1的制備。稱取28.4 g AM （0.4mol）和41.4 g AMPS（0.2mol），分 別 倒 入 盛 有20 g水的500mL燒杯中，攪拌狀態(tài)下加入37.3 g DMDAAC（65%）（0.15mol），繼續(xù)不斷攪拌，同時(shí)加入24 g氫氧化鈉溶液（30%），攪拌直至完全溶解；分別配制還原劑溶液（0.4 g亞硫酸氫鈉+ 2 g水）和氧化劑溶液（0.2 g過硫酸銨+2 g水）；單體物料溶液在快速攪拌狀態(tài)下，分別加入還原劑和引發(fā)劑，攪拌直至溶液反應(yīng)變稠發(fā)生爆聚反應(yīng)。

2）降濾失劑WS-2的制備。稱取28.4 g丙烯酰胺（0.4mol）和41.2 g 苯乙烯磺酸鈉（0.2mol），分別倒入盛有50 g水的500mL燒杯中，攪拌狀態(tài)下、加入37.3 g二甲基二烯丙基氯化銨（65%）（0.15mol），攪拌直至完全溶解；分別配制還原劑溶液（0.4 g亞硫酸氫鈉+2 g水）和氧化劑溶液（0.2 g過硫酸銨+2 g水）；單體物料溶液于95℃水浴快速攪拌狀態(tài)下，分別加入還原劑和引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌直至溶液反應(yīng)變稠發(fā)生爆聚反應(yīng)。

1.3 物性表征

采用美國(guó)Waters公司410型凝膠色譜（GPC）對(duì)試樣分子量進(jìn)行測(cè)定；采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司NICOI ET iS10型紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行紅外光譜分析；采用日本理學(xué)Rigaku TG8120型熱重分析儀，在N2保護(hù)、升溫速率為10℃/min條件下，測(cè)定試樣熱穩(wěn)定性。

1.4 性能評(píng)價(jià)

1.4.1 基漿配制

為了避免市售鈉基膨潤(rùn)土可能存在添加劑的影響，實(shí)驗(yàn)自行制備4%提純鈉基膨潤(rùn)土漿，配制過程如下：①稱取1500g膨潤(rùn)土原礦和9000mL水置于12 L攪拌桶中，攪拌5 h至分散；②分別用100目篩和200目篩過濾，去除砂質(zhì)顆粒物，然后將膨潤(rùn)土漿倒回?cái)嚢柰?，加?5g無水碳酸鈉，攪拌進(jìn)行凝膠化；③稱取37.77g膨潤(rùn)土漿，105℃烘干8h，稱得干狀鈉基膨潤(rùn)土3.79 g，計(jì)算膨潤(rùn)土漿鈉基膨潤(rùn)土含量；鈉基膨潤(rùn)土含量為3.79/37.77×100%=10.03%；④稱取5000g提純鈉基膨潤(rùn)土漿，加入7500g水，攪拌30min至分散均勻，既得4%提純鈉基膨潤(rùn)土漿。

1.4.2 性能評(píng)價(jià)

稱取416 g淡水基漿，加入12 g降濾失劑樣品，高速攪拌30min，加入140gNaCl，高速攪拌30min，測(cè)定鉆井液體系流變性，之后高溫?zé)釢L16 h，測(cè)定高溫高壓濾失性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖

圖1為降濾失劑WS-1和WS-2的紅外譜圖。3439 cm-1和1667 cm-1為降濾失劑WS-1中N—H和C=O的伸縮振動(dòng)特征峰；1457 cm-1為降濾失劑WS-2中苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)特征峰； 1190 cm-1和1043 cm-1為—SO3-的特征吸收峰；1300 cm-1為季銨基團(tuán)中C—N伸縮振動(dòng)特征峰；2920 cm-1為分子碳鏈中—CH2伸縮振動(dòng)特征峰；1541 cm-1為 —NH彎曲振動(dòng)特征峰。紅外譜圖說明降濾失劑的合成反應(yīng)完全。

圖1 降濾失劑WS-1和WS-2的紅外譜圖

2.2 熱穩(wěn)定性

圖2 和圖3分別為降濾失劑WS-1和WS-2的TGA和DTG熱分析曲線。

圖2 降濾失劑WS-1的TGA和DTG熱分析曲線

圖3 降濾失劑WS-2的TGA和DTG熱分析曲線

如圖2所示，在室溫至270℃范圍內(nèi)，TGA和DTG曲線平緩，熱重?fù)p失在5%左右，說明降濾失劑WS-1在270℃范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性；270～450℃為降濾失劑WS-1的主要分解溫度。如圖3所示，在室溫至310℃范圍內(nèi)，TGA和DTG曲線平緩，熱重?fù)p失在5%左右，說明降濾失劑WS-2在310℃范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性；310～470℃為降濾失劑WS-1的主要分解溫度。由圖2和圖3可以看出，結(jié)合降濾失劑的制備及聚合反應(yīng)式，說明在分子骨架中利用苯乙烯磺酸鈉代替2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成降濾失劑具有更好的抗溫性能，熱分解溫度高達(dá)310℃。

2.3 分子量測(cè)定

分析圖4、圖5和表1的分子量測(cè)定結(jié)果可以看出，降濾失劑WS-1的分子量分布較集中，分布指數(shù)為1.3，重均分子量為105 179；降濾失劑WS-2的分子量分布較寬泛，分布指數(shù)為2.4，重均分子量為172 562；結(jié)合降濾失劑合成條件，降濾失劑WS-1合成單體反應(yīng)活性高，常溫就能激發(fā)爆聚反應(yīng)，反應(yīng)形成的分子量相對(duì)集中，且分子量較小；降濾失劑WS-2合成單體苯乙烯磺酸鈉反應(yīng)活性低、反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫下才能激發(fā)爆聚反應(yīng)，而且反應(yīng)過程較長(zhǎng)，形成的分子量分布較寬泛，且分子量較大。

表1 降濾失劑WS-1和WS-2的分子量測(cè)定結(jié)果

圖4 降濾失劑WS-1的分子量測(cè)定曲線

圖5 降濾失劑WS-2的分子量測(cè)定曲線

2.4 性能測(cè)定

表2為降濾失劑WS-1和WS-2的流變性和高溫高壓濾失性能測(cè)定結(jié)果?？梢钥闯?，降濾失劑WS-1和WS-2在220℃范圍內(nèi)均具有良好的抗溫抗鹽流變性能和高溫高壓濾失性能，說明低于極限溫度、在200℃時(shí)，降濾失劑WS-1的降濾失效能高；接近極限溫度、在220℃時(shí)，降濾失劑WS-2的高溫穩(wěn)定性好、降濾失效能高，這與熱重分析測(cè)定結(jié)果一致。在高溫高鹽環(huán)境下，降濾失劑WS-1和WS-2配制的鉆井液均具有良好的流變性。降濾失劑WS-1和WS-2在高鹽高溫環(huán)境下之所以具有良好的流變性，是因?yàn)?-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和苯乙烯磺酸鈉（SSS）合成單體的引入，AMPS分子中具有大支鏈基團(tuán)，SSS分子中具有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，而且分別在降濾失劑WS-1和WS-2中起到抑制分子鏈段高溫振動(dòng)分解，提升降濾失劑抗溫性能的作用；AMPS和SSS分子中均含有磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)通過其磺酸基與黏土顆粒八面體上的羥基形成氫鍵而發(fā)生吸附，穩(wěn)定膨潤(rùn)土的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，抑制鹽對(duì)膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)的破壞作用。

表2 降濾失劑在高溫高鹽水基鉆井液中的性能

圖6和圖7分別為降濾失劑WS-1和WS-2的高溫高壓濾失泥餅照片。

圖6 降濾失劑WS-1的高溫高壓濾失泥餅照片

圖7 降濾失劑WS-2的高溫高壓濾失泥餅照片

如圖6和圖7所示，降濾失劑WS-1在200℃高溫高壓濾失實(shí)驗(yàn)中形成的泥餅薄而且致密，說明其在短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到了良好的封堵效果，阻止了鉆井液的進(jìn)一步高溫高壓濾失；在220℃高溫高壓濾失實(shí)驗(yàn)中，降濾失劑WS-2的泥餅質(zhì)量?jī)?yōu)于降濾失劑WS-1，說明在220℃降濾失劑WS-2的高溫高壓濾失性能更好。

3 結(jié)論

1.通過爆聚法利用單體苯乙烯磺酸鈉和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸分別與丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨合成制備了抗高溫抗鹽降濾失劑WS-1和WS-2?？垢邷乜果}降濾失劑WS-1和WS-2的熱分解溫度分別為270℃和310℃。

2.抗高溫抗鹽降濾失劑WS-1和WS-2在飽和鹽水基漿中具有良好的流變性和高溫高壓濾失性。