硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑研發(fā)及性能評價(jià)

熊俊杰，李春，楊生文，安琦，于吉，王世華

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452）

目前，中低溫瓜膠壓裂液主要采用有機(jī)硼、無 機(jī)硼進(jìn)行交聯(lián)，該類交聯(lián)劑交聯(lián)的瓜膠壓裂液具有耐剪切性能好、熱穩(wěn)定性能好、交聯(lián)時(shí)間可控等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在瓜膠用量大、殘?jiān)扛叩葐栴}。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，壓裂液中納米技術(shù)的應(yīng)用也有報(bào)道。如Laffitt等[1]使用微乳液聚合法合成了納米交聯(lián)劑，研究表明該納米交聯(lián)劑由于交聯(lián)點(diǎn)位多，在低濃度稠化劑下壓裂液黏度高，但是該納米交聯(lián)劑存在合成較復(fù)雜、成本較高等問題。筆者首先合成納米二氧化硅，然后進(jìn)行表面修飾，最后引入交聯(lián)基團(tuán)，研發(fā)出了硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑，同時(shí)進(jìn)行了該交聯(lián)劑交聯(lián)的羥丙基瓜膠壓裂液研究。針對鄂爾多斯盆地某致密砂巖氣藏具有儲層埋藏淺、儲層壓力低、溫度低、低孔低滲等特征，存在壓裂液破膠難度大、壓后返排困難，壓裂液對地層傷害大等問題[2-7]，研發(fā)了硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑交聯(lián)的羥丙基瓜膠壓裂液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

主要藥品：硅酸鈉、鹽酸、乙醇、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、硼酸，以上均為分析純；羥丙基瓜膠、黏土穩(wěn)定劑、KCl、助排劑、殺菌劑、純堿、低溫激活劑、過硫酸銨、生物酶，以上均為工業(yè)品。

主要儀器：Winner802納米激光粒度儀；RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀；JYW-200B自動界面張力儀；巖心流動實(shí)驗(yàn)儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

耐剪切性能、濾失性能、破膠性能，助排性能、防膨性能、巖心基質(zhì)滲透率損害率等評價(jià)，參考SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價(jià)方法》進(jìn)行。

2 硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑研究

2.1 反應(yīng)原理

硅酸鈉進(jìn)行水解制得納米二氧化硅，然后制得的納米二氧化硅與γ-氨丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)，制得表面修飾納米二氧化硅，反應(yīng)式如下。

表面修飾納米二氧化硅與硼酸進(jìn)行反應(yīng)，生成可交聯(lián)的硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑，反應(yīng)式如下。

2.2 合成方法

在裝有攪拌棒、溫度計(jì)的燒瓶中，加入60mL乙醇，60mL去離子水，60 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%的硅酸鈉溶液，3 g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌下滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至9，升溫至60℃，反應(yīng)3 h，然后將產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌，無水乙醇洗滌，制得表面修飾納米二氧化硅。

在裝有攪拌棒、溫度計(jì)的燒瓶中，加入一定量二甲苯，按一定比例稱取上述制得的表面修飾納米二氧化硅及硼酸，升溫至一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，將產(chǎn)物冷卻，過濾，用無水乙醇洗滌，干燥，最終產(chǎn)物即硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑。

2.3 反應(yīng)條件對納米交聯(lián)劑性能影響

采用單因素實(shí)驗(yàn)法分別考察了表面修飾納米二氧化硅/硼酸質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對納米交聯(lián)劑交聯(lián)瓜膠壓裂液黏度的影響。具體實(shí)驗(yàn)方法為采用合成的納米交聯(lián)劑與0.2%羥丙基瓜膠基液進(jìn)行交聯(lián)，在50℃、170 s-1下連續(xù)剪切120min，測定壓裂液表觀黏度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 反應(yīng)條件對納米交聯(lián)劑交聯(lián)瓜膠壓裂液黏度的影響

由表1可知，表面修飾納米二氧化硅、硼酸質(zhì)量比增大，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)時(shí)間延長，壓裂液黏度均先升高后又降低。最終確定反應(yīng)條件為：表面修飾納米二氧化硅與硼酸的質(zhì)量比為30，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，所得納米交聯(lián)劑交聯(lián)0.2%羥丙基瓜膠黏度為75.323mPa·s。

2.4 硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑性能評價(jià)

2.4.1 粒徑分析

圖1為納米交聯(lián)劑粒徑分析。由圖1可知，納米交聯(lián)劑粒徑呈正態(tài)分布，分布范圍為2～25 nm，粒徑主要分別在7～11 nm，占68%。

圖1 硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑粒徑分析結(jié)果

2.4.2 不同交聯(lián)劑凍膠耐剪切性能

分別采用0.07%自制納米交聯(lián)劑、0.3%常規(guī)有機(jī)硼交聯(lián)劑、0.03%無機(jī)硼交聯(lián)劑與0.2%羥丙基瓜膠基液進(jìn)行交聯(lián)，在50℃、170 s-1下連續(xù)剪切120min，測定表觀黏度隨時(shí)間變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 不同交聯(lián)劑壓裂液凍膠耐剪切性能

結(jié)果表明，納米交聯(lián)劑交聯(lián)羥丙基瓜膠壓裂液黏度一直高于無機(jī)硼和有機(jī)硼交聯(lián)劑；連續(xù)剪切120min后，納米交聯(lián)劑交聯(lián)羥丙基瓜膠壓裂液黏度為75.323mPa·s，無機(jī)硼交聯(lián)劑與有機(jī)硼交聯(lián)劑交聯(lián)瓜膠壓裂液黏度分別為36.235mPa·s、55.163mPa·s，說明納米交聯(lián)劑交聯(lián)羥丙基瓜膠壓裂液耐剪切性能優(yōu)于常規(guī)有機(jī)硼和無機(jī)硼交聯(lián)劑交聯(lián)的羥丙基瓜膠壓裂液。這是因?yàn)榧{米交聯(lián)劑分子空間尺寸比無機(jī)硼、有機(jī)硼交聯(lián)劑分子空間尺寸大，交聯(lián)點(diǎn)位多，從而有效提高了交聯(lián)效率，所以在羥丙基瓜膠濃度相同下，納米交聯(lián)劑交聯(lián)瓜膠壓裂液黏度更高。即在相同溫度下，達(dá)到相同黏度情況下，納米交聯(lián)劑比無機(jī)硼、有機(jī)硼交聯(lián)劑所需羥丙基瓜膠濃度低。

2.4.3 交聯(lián)凍膠耐溫性能

采用0.07%自制納米交聯(lián)劑與0.2%羥丙基瓜膠基液進(jìn)行交聯(lián)，分別在50、60、70、80℃，170 s-1下連續(xù)剪切120min，壓裂液表觀黏度均大于50mPa·s，說明0.2%羥丙基瓜膠基液與硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑交聯(lián)的凍膠耐溫耐剪切性能良好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 自制納米交聯(lián)劑交聯(lián)瓜膠壓裂液凍膠耐溫性能

3 壓裂液性能評價(jià)

3.1 壓裂液配方

通過優(yōu)選羥丙基瓜膠、黏土穩(wěn)定劑、KCl、助排劑、殺菌劑、純堿、低溫激活劑、過硫酸銨、生物酶得到30～120℃壓裂液配方：（0.2%～0.25%）羥丙基瓜膠+0.1%殺菌劑+0.5%KCl+0.5%黏土穩(wěn)定劑+0.3%助排劑+0.08%純堿+0.02%納米交聯(lián)劑+（0.02%～0.1%）低溫激活劑+（0.02%～0.08%）過硫酸銨+（5～50）mg/L生物酶。

3.2 壓裂液性能評價(jià)

3.2.1 耐剪切性能

圖4為羥丙基瓜膠濃度為0.25%時(shí)，壓裂液在120℃，170 s-1下連續(xù)剪切120min，黏度在50mPa·s以上，說明壓裂液具有良好的耐剪切性能。

圖4 120℃下壓裂液耐剪切性能

3.2.2 破膠性能

常用的破膠劑有過硫酸鹽，如過硫酸銨（APS）、過硫酸鉀等。壓裂液的破膠速率取決于過硫酸銨的分解速率，在溫度較低時(shí)，過硫酸銨分解速度較慢，降低壓裂液的破膠速率[8-10]。表2為溫度對過硫酸銨分解常數(shù)影響數(shù)據(jù)。由表2看出，過硫酸銨在70℃下半衰期為8.25 h，60℃下半衰期為38.5 h，所以當(dāng)溫度較低時(shí)，需要在壓裂液中加入低溫激活劑或生物酶，提高過硫酸銨的破膠速率。由表3可知，壓裂液低溫激活劑濃度為0.02%、生物酶加量20mg/L、溫度50℃、APS加量0.05%下，破膠時(shí)間120min，壓裂液破膠液黏度為1.65mPa·s，破膠徹底。

表2 溫度對過硫酸銨分解常數(shù)的影響

表3 壓裂液破膠性能（50℃）

3.2.3 壓裂液對巖心基質(zhì)滲透率的傷害

壓裂液瓜膠濃度為0.20%～0.25%，瓜膠濃度越低，對地層傷害越小[11-13]。為了評價(jià)壓裂液對巖心基質(zhì)滲透率的傷害性能，選取天然巖心進(jìn)行傷害實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 壓裂液對巖心基質(zhì)滲透率損害率

由表4可知，壓裂液破膠液對巖心基質(zhì)滲透率損害率為9.82%～14.86%，遠(yuǎn)低于水基壓裂液通用技術(shù)要求的小于30%，說明壓裂液具有低傷害的特點(diǎn)。

3.2.4 壓裂液其他性能評價(jià)

取壓裂液破膠后的破膠液，測定破膠液的防膨性能、表/界面張力、殘?jiān)糠謩e為89.8%、22.77/0.92mN/m、145.3mg/L，壓裂液的各項(xiàng)性能良好。

4 結(jié)論

1.以表面修飾納米二氧化硅、硼酸為原料合成硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑，最佳合成條件是表面修飾納米二氧化硅與硼酸的質(zhì)量比為30，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，所得納米交聯(lián)劑交聯(lián)0.2%羥丙基瓜膠壓裂液在50℃、170 s-1下連續(xù)剪切120min，黏度為75.323mPa·s；納米交聯(lián)劑粒徑主要分布在7～11 nm。

2.在低濃度瓜膠下，硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑交聯(lián)瓜膠壓裂液黏度高于無機(jī)硼、有機(jī)硼交聯(lián)劑交聯(lián)瓜膠壓裂液黏度。這是因?yàn)榧{米交聯(lián)劑分子空間尺寸比無機(jī)硼、有機(jī)硼交聯(lián)劑分子空間尺寸大，交聯(lián)點(diǎn)位多，從而有效提高了交聯(lián)效率，所以在羥丙基瓜膠濃度相同下，納米交聯(lián)劑交聯(lián)瓜膠壓裂液黏度更高。

3.研究了硼修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑瓜膠壓裂液，壓裂液在30～120℃下耐剪切性能良好、破膠性能、防膨性能、助排性能良好，壓裂液破膠液對巖心基質(zhì)滲透率損害率為9.82%～14.86%，基質(zhì)滲透率損害率低，滿足壓裂施工要求。