丙烯酰胺改性果膠-Fe3O4磁性微球的制備及對水和海產(chǎn)品中Cu2+的吸附性能

陳 思 馬占玲 李寧寧 萬俊菲 賁楚璇 勵建榮

（渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院 遼寧省食品安全重點實驗室 遼寧錦州121013）

銅是人體必需的微量元素，同其它重金屬一樣，過量的銅對人體有潛在的毒性。例如，持續(xù)吸入含銅噴霧劑，增加了工人們罹患肺癌的幾率[1]。也有研究表明，銅容易使β-淀粉蛋白團(tuán)聚，在患者的大腦中產(chǎn)生氧化強(qiáng)壓，是導(dǎo)致Alzheimer 綜合的主要元兇[2]。近年來，重金屬污染情況日益嚴(yán)重，隨著含有重金屬的廢水的排放，其中所含的重金屬以不同形式進(jìn)入水體、土壤和大氣中，并通過食物鏈進(jìn)入水生動物、植物，進(jìn)而對人類造成嚴(yán)重的危害[3]，尤其是在貝類等水產(chǎn)品中銅超標(biāo)的現(xiàn)象屢見不鮮[4-8]。研究去除廢水中的銅2+和海產(chǎn)品中超量銅具有深遠(yuǎn)的意義。

果膠是一類具有共同特性的寡糖和多聚糖的混合物，其主要成分是D-半乳糖醛酸，還含有部分中性糖組分，如鼠李糖、阿拉伯糖和半乳糖等[9]。其含有大量的-OH 基，對金屬離子具有螯合作用，可以去除水溶液中金屬離子，尤其是果膠結(jié)合磁性材料后具有高吸附性，具有良好分離特性等特性，是一種經(jīng)濟(jì)綠色型的重金屬吸附劑。近年來，關(guān)于果膠-Fe3O4微球作為吸附劑已有報道[10-14]，然而，有關(guān)改性果膠磁性微球的研究不多。本文基于半乳糖醛酸的C2或C3可被乙?；?，以硫酸鈰銨為引發(fā)劑，將丙烯酰胺在果膠上進(jìn)行接枝反應(yīng)，用氯化鈣進(jìn)行膠聯(lián)，合成果膠磁性微球，并將此材料用于吸附水和海產(chǎn)品中銅。與單純果膠-Fe3O4磁性微球?qū)Ρ龋黾恿?C=O 基和-NH2，提高了對水中銅的單位吸附量，效果良好。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑和儀器

試劑：氯化鐵，氯化亞鐵，無水碳酸鈉，氯化鈣，十二烷基苯磺酸鈉，丙烯酰胺，硫酸鈰銨，低酯果膠，以上試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：AA320N 原子吸收分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；Rigaku Ultima IV 型X 射線粉末衍射儀，日本理學(xué)公司；S4800 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；超聲波清洗器（SK6210HP），上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；Scimitar 2000 Near FT-IR Spectrometer 傅里葉變換紅外光譜儀，美國安捷倫公司；pH 計（FE20K），上海梅特勒-托利儀器有限公司。

海產(chǎn)品：鮮海螺、香螺，購于錦州市林西路海鮮批發(fā)市場。

1.2 改性果膠磁性微球的制備

采用化學(xué)共沉淀法[17]制備納米Fe3O4。稱取適量的FeCl3·6H2O 和FeCl2·6H2O 以2 ∶1 的比例分別溶于超純水，并分別置于磁力攪拌器上60 ℃加熱攪拌使其充分溶解。將溶解好的二價鐵鹽和三價鐵鹽溶液同時倒入通N2的250 mL 三頸燒瓶中，65 ℃水浴加熱30 min 后，加入一定量的氨水，高速攪拌進(jìn)行沉淀，然后將沉淀洗滌、磁分離、干燥、烘干，研磨，制得Fe3O4磁性顆粒。另取一定量果膠加入NaOH 溶液，并用磁力攪拌器于50 ℃下快速攪拌使其充分溶解，皂化1 h 后，加入一定量丙烯酰胺和3.5 mmol/L 硫酸鈰銨溶液，加熱改性反應(yīng)30 min。

取上述制備好的一定量的納米Fe3O4顆粒置于超純水中并用超聲波進(jìn)行分散20 min。將分散好的納米Fe3O4顆粒與上述改性果膠溶液混合，在40～50 ℃的水浴中緩慢滴加0.4 mol/L 的CaCl2溶液15 mL，加入少量十二烷基苯磺酸鈉（SDBC）和無水碳酸鈉，再用超聲波分散30 min，再于磁力攪拌器上40～60 ℃加熱反應(yīng)4 h。冷卻至室溫，用超純水洗滌數(shù)次，磁分離，于50 ℃真空干燥，研磨成粉。

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附水溶液中銅試驗 在一系列50 mL 的離心管中，分別加入一定量的改性果膠磁性微球和10 mL 一定初始濃度、初始pH 的銅溶液，在一定溫度下以一定轉(zhuǎn)速振蕩規(guī)定時間。過濾，取上清液，并測定其殘留銅離子濃度。按式（1）計算Cu2+的去除率，按式（2）計算Cu2+離子的吸附量（mg/g）。

M=1 000（C0－C）V/m

式中，M——單位吸附量（mg/g）；C0，C 分別為Cu2+的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；V——Cu2+溶液體積（L）；m——改性果膠-Fe3O4磁性微球的質(zhì)量（g）

1.3.2 去除海產(chǎn)品中銅試驗 稱取50 g 研碎的新鮮海鮮，去殼，洗凈，用高速均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH 為2，加胃蛋白酶3 g，定容到250 mL。酶解液過濾取濾液，放置冰箱。取一定量酶解液于離心管中，加入制備的改性果膠磁性微球，在適當(dāng)條件下吸附，用磁鐵分離轉(zhuǎn)移出上清液。將未經(jīng)吸附和吸附之后酶解液消化處理后測其Cu2+離子濃度，計算Cu2+去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 改性果膠磁性微球吸附劑的紅外光譜分析改性果膠磁性微球吸附劑的紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。圖1中a，b，c 分別是Fe3O4，果膠四氧化三鐵磁性微粒，丙烯酰胺改性的果膠四氧化三鐵磁性微粒的紅外光譜圖。其中a 中的571 cm-1處為Fe3O4的特征吸收峰，是由Fe3O4中Fe-O-Fe 的伸縮振動產(chǎn)生的，3 453 cm-1處的寬峰是四氧化三鐵表面的-OH 伸縮振動峰。果膠-四氧化三鐵微球圖譜b 中，游離果膠中的酯鍵（-COOR）中C=O 基伸縮振動峰消失，這是由于-COO-與Ca2+交聯(lián)生成-COO-Ca，從而出現(xiàn)了1 631 cm-1羧酸鹽中離子化的羧基（－COO-）的不對稱伸縮振動峰，1 393 cm-1可能為離子化的羧基（－COO-）的對稱伸縮振動，1 080 cm-1是C-O 的伸縮振動峰。丙烯酰胺改性后的果膠磁性顆粒光譜圖c 中與純果膠磁性微球?qū)Ρ龋? 619 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)、變寬，這是由于丙烯酰胺中的C＝O 與N 原子的共軛作用，以及與締合狀態(tài)的酰胺中N-H 基團(tuán)的面內(nèi)搖擺吸收峰的重合所產(chǎn)生的寬帶強(qiáng)吸收峰，這是CONH2特征吸收峰。同時酰胺中的C-N 的反對稱伸縮振動應(yīng)該在1 400 cm-1，所以譜圖中1 405 cm-1處吸收峰仍然存在，且加強(qiáng)，1 080 cm-1，889 cm-1出現(xiàn)C-O-C 和C-O 的特征吸收峰來自果膠，從而說明二者發(fā)生了接枝共聚。

2.1.2 物相分析——X-射線衍射 （XRD）圖2中a 是Fe3O4納米粒子的XRD 圖，b 是丙烯酰胺改性果膠-Fe3O4磁性微球的XRD 圖。由圖2可以看出，二者衍射峰的峰2θ 角都出現(xiàn)在30.24°，35.44°，43.21°，53.60°，57.13°，62.58°處，基本沒有發(fā)生變化，說明改性果膠包覆Fe3O4的過程中并沒有改變Fe3O4納米粒子的尖晶石結(jié)構(gòu)。

2.1.3 掃描電鏡（SEM）測試 圖3為丙烯酰胺改性的磁性果膠顆粒。由圖可見磁性離子粒子呈不規(guī)則形狀分散狀態(tài)存在，平均粒徑為3.2 μm。

2.2 丙烯酰胺改性果膠磁性微球?qū)ξ紺u2+的試驗條件探究

2.2.1 吸附劑用量的影響 室溫下，分別稱取不同量的改性果膠磁性微球加入到10 mL 100 μg/mL 的Cu2+溶液中，振蕩吸附2 h 后，取上清液測量Cu2+的殘留濃度，計算改性磁性果膠顆粒的單位吸附量和去除率，試驗結(jié)果見圖4，由圖可知，隨著果膠磁性微球用量的增加，銅離子的吸附量呈下降趨勢，在20 mg 的位置，吸附劑的單位吸附量達(dá)到42.8 mg/g，120 mg 時，降為8.6 mg/g，這是因為增加了果膠磁性微球的用量，能增添吸附劑的吸附點位，銅離子濃度相同時，吸附劑的單位吸附量會降低。銅離子的去除率在吸附劑的添加量為20～30 mg，去除率呈上升趨勢，30 mg 后去除率緩慢增加，當(dāng)吸附劑用量為50 mg 時，銅離子已被吸附完全，去除率達(dá)到99.2%，吸附劑的用量確定為30 mg。

圖1 果膠磁性微球和改性果膠磁性微球紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of pectin-Fe3O4 and modified pectin-Fe3O4

圖2 Fe3O4 和改性果膠磁性微球的XRD 譜圖Fig.2 The XRD patterns of Fe3O4 and modified pectin-Fe3O4

圖3 改性磁性果膠微球的SEM 圖Fig.3 The SEM of the modified pectin-Fe3O4

圖4 吸附劑用量對改性果膠磁性微球吸附劑吸附Cu2+的影響Fig.4 Effect of amount of adsorbent on the adsorption of Cu2+

2.2.2 時間的影響 取10 mL 100 μg/mL 的Cu2+溶液，加入20 mg 吸附劑，進(jìn)行振蕩吸附，考查時間對Cu2+去除率和吸附劑吸附量的影響，結(jié)果見圖5。由圖可見，在0～5 h 內(nèi)，去除率和單位吸附量都隨時間的延長而上升，5 h 后變化緩慢，基本達(dá)到吸附平衡，到5 h 時銅離子的去除率已達(dá)到94%，單位吸附量達(dá)到48 mg/g。5～66 h，二者均呈緩慢上升趨勢。到66 h 時，吸附劑的單位吸附量達(dá)到53 mg/g，去除率達(dá)到98.6%。綜合考慮吸附時間選擇3 h。

2.2.3 pH 的影響 其它條件固定，考查pH 對銅離子的去除率和吸附劑吸附量的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見在pH 為1～6 范圍內(nèi)，隨著pH 的增加，銅離子的去除率和吸附劑的單位吸附量呈上升趨勢，pH 在6～9 范圍內(nèi)，二者略有下降。根據(jù)氫氧化銅的溶度積可知，100 μg/mL 的Cu2+溶液的銅離子溶液在pH 為4 時開始生成氫氧化銅沉淀，所以本試驗的pH 控制在4。

2.2.4 溫度的影響 其它條件固定，改變溫度，考察吸附溫度對去除率和吸附量的影響，由圖7可見，在10～30 ℃范圍內(nèi)，去除率和吸附量均變化不大，30～80 ℃范圍內(nèi)，二者均呈緩慢上升趨勢。綜合考慮溫度選為25 ℃。

2.2.5 Cu2+初始質(zhì)量濃度的影響 在其他條件相同的前提下，考查Cu2+初始質(zhì)量濃度對銅離子的去除率和吸附劑吸附量的影響，結(jié)果見圖8，從圖8中可以看出果膠磁性微球?qū)u2+的吸附隨著初始質(zhì)量濃度增加，吸附量也逐漸增加，當(dāng)Cu2+的質(zhì)量濃度為500 mg/mL 時，果膠磁性微球的吸附量可達(dá)105 mg/g。但隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度的增加，果膠磁性微球?qū)u2+的去除率先逐漸降低，后又緩慢上升。

圖5 吸附時間對改性果膠磁性微球吸附劑吸附Cu2+的影響Fig.5 Effect of adsorption time on the adsorption of Cu2+

圖6 pH 對改性果膠磁性微球吸附劑吸附Cu2+的影響Fig.6 Effect of pH on the adsorption of Cu2+

圖7 溫度對改性果膠磁性微球吸附劑吸附Cu2+的影響Fig.7 Effect of temperature on the adsorption of Cu2+

圖8 Cu2+的初始濃度對改性果膠磁性微球吸附劑吸附Cu2+的影響Fig.8 Effect of different concentrations of Cu2+solution on the adsorption of Cu2+

2.3 樣品的測定

首先，將香螺、海螺和黃蜆子去皮取肉，經(jīng)消解處理后直接測其銅元素的含量。然后再分別取一定量的肉，按1.3.2 節(jié)的方法進(jìn)行酶解處理后，3種酶解液各取10 mL，分解加入30 mg 改性果膠磁性微球，在室溫下，振蕩吸附3 h，測其吸附前后銅離子的濃度，計算去除率，試驗結(jié)果見表1。

由試驗結(jié)果可見，3 種海產(chǎn)品的香螺中銅含量最高，達(dá)到90.1 g/mg，其次是海螺，銅含量為54.5 g/mg，黃蜆子中最低。其中香螺和海螺中銅的含量均超過國家標(biāo)準(zhǔn)50 g/mg。三者的酶解液，經(jīng)吸附劑吸附后，銅離子的含量都明顯下降，去除率分別為79%，80.4%和81.4%，效果良好。

表1 樣品中Cu2+的去除率Table 1 The removal rate of Cu2+ in samples

3 結(jié)論

以過硫酸銨為引發(fā)劑，丙烯酰胺在果膠上進(jìn)行接枝反應(yīng)后，用氯化鈣進(jìn)行膠聯(lián)，合成果膠磁性微球，分別用紅外光譜、掃描電鏡、X-射線粉末衍射對吸附劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明制備的丙烯酰胺改性果膠性微球中Fe3O4為尖晶石結(jié)構(gòu)，磁性微球的平均粒徑約為3.2 μm。并將此材料用于吸附水和海產(chǎn)品中銅，吸附劑的吸附量在Cu2+的質(zhì)量濃度為500 mg/mL 時，可達(dá)105 mg/g，效果良好。這是因為丙烯酰胺與果膠上的羥基接枝后，微球上增加了大量的-NH2基C=O 基，有利于與Cu2+絡(luò)合，因此吸附劑的單位吸附量增加。氯化鈣在合成磁性微球時起著膠聯(lián)作用，這是由于Ca2+能與果膠羧基結(jié)合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生橋聯(lián)作用，有利于果膠分子的有序結(jié)合，使黏度增加，從而使果膠和Fe3O4磁性微球較好地膠聯(lián)在一起。同時對香螺、海螺和黃蜆子的酶解液進(jìn)行了去除試驗，去除率均在80%左右，效果良好。