人造石用聚甲基丙烯酸甲酯耐黃變及老化性能研究

(湖北宏釗建材有限責任公司，湖北 麻城 438300)

由于聚合物種類豐富、性能優(yōu)異，易于調控等優(yōu)點，因此在各個領域都獲得了廣泛的應用。但是在加工、貯存和使用過程中，由于受到光、熱、氧、水、高能輻射、化學以及生物侵蝕等內外因素的綜合作用，高分子材料的化學組成和結構會發(fā)生一系列變化，物理性能也會相應變壞，如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、失去強度等，這種現(xiàn)象被稱為高分子材料的老化[1-2]。其中，變色、變脆、失去強度都會嚴重地影響聚合物材料的使用價值，且嚴重限制了聚合物材料應用領域的發(fā)展。為抑制或延緩聚合物的老化， 人們做了大量的工作，對聚合物老化與穩(wěn)定的機理進行了深入的研究[3-8]。主要的防老化措施有：在高分子基體中添加合適的助劑[5，9]、在基體中添加無機納米粒子改性[10]、化學處理[11]等。其中，添加助劑的方式成本最低，且最為簡單有效。

本研究選用PMMA是由于其在人造石建筑板材、照明燈罩以及醫(yī)學器具等應用領域的優(yōu)勢受到高分子材料老化特性的影響，限制了PMMA的應用發(fā)展，迫切需要對PMMA的老化性能進行改善，以滿足PMMA市場應用的發(fā)展。

本研究采用多種類抗氧劑加入PMMA中，分別測試各個樣品在熱老化和紫外老化過程中的力學性能以及黃色指數(shù)變化，研究了不同抗氧劑對PMMA在耐熱老化性能和耐紫外老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

主要原料及制造公司如下：PMMA粉料，工業(yè)級(75 μm)，寶勝高分子材料有限公司；抗氧劑LK-1081，分析純，成都貝斯特試劑有限公司；UV329，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；HALS 770， 分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；抗氧劑1010，化學純，巴斯夫股份有限公司；抗氧劑168，化學純，巴斯夫股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

主要設備及儀器如下：200克密封型手提式粉碎機，廣州市旭朗機械設備有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；熱壓機，R-3202，武漢啟恩科技有限公司；萬能試驗機，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；擺錘式沖擊試驗機，承德精密試驗機有限公司；SC-80C全自動色差計，北京康光光學儀器有限公司；ZN-T紫外老化試驗箱，北方利輝試驗儀器設備有限公司。

1.3 樣品制備

將稱量好的PMMA粒料與抗氧劑1010、168、LK-1081、UV329、HALS 770分別用200克密封型手提式粉碎機混合均勻。啟動機器后，每隔3 s關閉機器，再次啟動，重復操作10次，待混合均勻后取出，分別標記存放。

將混合料倒入已噴涂好脫模劑的模具，然后放入熱壓機中，熱壓溫度為190 ℃，壓力15 MPa，預熱時間15 min，熱壓20 min后從模具中取出進行老化試驗。

1.4 性能測試

1.4.1老化試驗

熱老化：將樣品放置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，調整烘箱溫度為140 ℃，依次間隔時間取出進行力學性能及黃色指數(shù)測試。

紫外老化：將樣品放置于ZN-T紫外老化試驗箱，光照條件為4×40W的UV340型紫外光燈管。依次間隔時間取出樣品進行力學性能及黃色指數(shù)測試。

1.4.2沖擊測試

按照國家標準HG/T 3841—2006制備好的沖擊樣條在沖擊試驗機上進行沖擊測試(實驗樣品寬為10 mm，厚為4 mm)。每個組分樣品都需要重復至少5次，試驗結果取平均值。沖擊強度計算公式為：

(1)

式中，E為已修改的試樣斷裂吸收量，J；h為試樣的厚度，mm；b為試樣剩余寬度，mm。

1.4.3拉伸測試

按照GB/T 1040—2006制備好的拉伸樣條在萬能試驗機上進行拉伸測試(樣條寬度5 mm，厚度2 mm)，每個組分樣品都需要重復至少5次，試驗結果取平均值。

1.4.4黃色指數(shù)測試

對樣品采用塑料黃色指數(shù)試驗方法(HG/T 3862—2006)測試其黃色指數(shù)YI。

YI=100(1.28X-1.06Z)/Y

(2)

其中，X、Y、Z為全自動色差計測量試樣的三刺激值。

2 結果與討論

PMMA的老化分為熱老化和紫外光老化，本研究分別進行了兩種老化過程的試驗，并通過添加不同種類的抗氧化劑考察其對PMMA耐老化性能的影響(見表1)。其中，UV329是針對紫外老化選用的紫外線吸收劑。

表1 使用的抗氧化劑類型

2.1 熱老化部分

2.1.1熱老化過程中PMMA拉伸性能的變化及分析

在PMMA中加入不同種類的抗氧劑(LK-1081、HALS 770、168、1010)，抗氧劑的添加量為PMMA的1%(質量分數(shù))，對各個樣品在140 ℃條件下進行熱老化試驗，并測量各時間段樣品的拉伸強度和斷裂伸長率。加入不同抗氧劑的PMMA在老化過程中的拉伸強度和斷裂伸長率變化見圖1。

在圖1(a)中，隨著老化時間的增加，純PMMA的拉伸強度明顯下降，在老化時間達到12 d后，PMMA的拉伸強度從66.4 MPa下降到56.2 MPa，下降幅度達15%。而添加入抗氧劑LK-1081的樣品的拉伸強度從65.3 MPa上升到66.0 MPa；添加有抗氧劑770的樣品拉伸強度從59.7 MPa上升到60.3 MPa，都基本保持不變。故抗氧劑LK-1081和HALS 770均能抑制PMMA在熱老化條件下的沖擊強度下降這一老化現(xiàn)象。

圖1 加入不同抗氧劑的PMMA在老化過程中的拉伸強度和斷裂伸長率變化

從圖1(b)中可以明顯看出，所有樣品的斷裂伸長率均保持在1%～3%的區(qū)間內，變化很小。在12 d的老化過程中，PMMA 的斷裂伸長率從2.4%下降到了1.5%，而LK-1081則從2.7%下降到了2.4%。可以發(fā)現(xiàn)，加入抗氧劑的組分樣品在老化過程中的斷裂伸長率變化要比純PMMA小得多，也說明了隨著抗氧劑的加入，可以提高PMMA 在老化過程中的穩(wěn)定性。

2.1.2熱老化過程中PMMA沖擊性能的變化及分析

在PMMA中加入不同種類的抗氧劑(LK-1081、HALS 770、168、1010)，抗氧劑的添加量為PMMA的1 %(質量分數(shù))，對各個樣品在140 ℃條件下進行熱老化試驗，并測量各時間段樣品的沖擊強度。加入不同抗氧劑的PMMA在老化過程中的沖擊強度變化見圖2。

圖2 加入不同抗氧劑的PMMA在老化過程中的沖擊強度變化

隨著老化時間的增加，所有樣品的沖擊強度都在減小。在老化時間達到12 d時，純PMMA的沖擊強度從1.89 kJ/m2下降到了1.76 kJ/m2，而添加有LK-1081 1%的樣品的沖擊強度從1.91 kJ/m2下降到1.79 kJ/m2，始終保持比純PMMA稍高一點的沖擊強度。所以，抗氧劑LK-1081在PMMA的老化過程中不會加速PMMA的老化。而其他數(shù)種抗氧劑則會導致PMMA的沖擊強度在老化過程中進一步下降。

2.1.3熱老化過程中PMMA的黃色指數(shù)變化及研究

在PMMA中加入不同種類的抗氧劑(LK-1081、HALS 770、168、1010)，抗氧劑的添加量為PMMA的1%(質量分數(shù))，對各個樣品在140 ℃條件下進行熱老化試驗，并測量各時間段樣品的黃色指數(shù)。

不同抗氧劑對PMMA熱老化過程黃色指數(shù)變化見圖3。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，抗氧劑LK-1081的加入使得PMMA老化過程中的黃色指數(shù)變化明顯增大。在熱老化12 d之后添加抗氧劑LK-1081樣品1%，其黃色指數(shù)從6.83上升到了20.03，可能是因為抗氧劑LK-1081在熱老化過程中被氧化成黃色的醌類物質，導致樣品變黃。而其他組分的黃色指數(shù)變化較小，保持在1的范圍內，肉眼觀察樣品基本無法區(qū)分。故可知抗氧劑LK-1081可以抑制PMMA在熱老化過程中的力學性能下降，但是會導致其黃變現(xiàn)象加重。

圖3 不同抗氧劑對PMMA熱老化過程黃色指數(shù)變化的影響

2.2 紫外老化部分

2.2.1紫外老化過程中PMMA的黃色指數(shù)變化

在PMMA中加入不同種類的抗氧劑(LK-1081、HALS 770、168、1010、UV329)，抗氧劑的添加量為PMMA的1%(質量分數(shù))，將各個樣品放入紫外老化試驗箱，并測量各時間段樣品的黃色指數(shù)。

加入不同抗氧劑的PMMA紫外老化過程黃色指數(shù)變化見圖4。在12 d的老化過程中，除了UV329外，其他種類抗氧劑的加入都導致PMMA的黃色指數(shù)變化增大。PMMA在12 d的老化過程中，黃色指數(shù)從8.08上升到12.16，上升了4.08，而加入了UV329 1%的樣品后黃色指數(shù)從7.91上升到了9.92，上升了2.01，也就是說UV329將PMMA的耐紫外老化性能提升了50%。

圖4 不同抗氧劑對PMMA紫外老化過程黃色指數(shù)變化的影響

圖5 長時間紫外光老化過程中PMMA的黃色指數(shù)變化

對純PMMA和加入了UV329樣品的紫外老化時間延長，其黃色指數(shù)變化見圖5。可以發(fā)現(xiàn)，在延長紫外老化時間后，加入UV329的樣品后，其黃色指數(shù)上升速率要比純PMMA樣品小得多，老化30 d后加入UV329樣品的黃色指數(shù)從7.91上升到10.84，上升了2.93，而純PMMA的黃色指數(shù)從8.08上升到14.04，上升了5.96。可知UV329 在長時間的紫外光老化條件下仍然保持著優(yōu)異的耐紫外光老化性能。

2.2.2紫外老化過程中PMMA的力學性能的變化及分析

由于熱老化部分中老化對于PMMA的沖擊性能及斷裂伸長率影響十分微小，紫外光老化條件下PMMA的力學性能變化應該更小，所以僅對紫外老化過程中的拉伸強度進行測試。針對以上UV329的引入導致PMMA具備的優(yōu)異耐紫外老化性能，需要探究UV329是否會導致PMMA的力學性能下降。

純PMMA和加入了UV329的PMMA在紫外老化條件下拉伸強度變化的對比見圖6?？梢园l(fā)現(xiàn)，在整個12 d的老化過程中，兩組樣品的拉伸強度變化十分微小。結合以上UV329對PMMA紫外老化過程中耐黃變性能的提升，可知UV329能夠明顯提升PMMA的耐紫外光老化性能。

3 結語

(1)熱老化會導致PMMA 的力學性能下降，而對顏色變化影響微弱。紫外老化則正好相反，會導致PMMA的顏色變黃，而其拉伸強度基本不變。

圖6 UV329對PMMA在紫外老化過程中的力學性能影響

(2)抗氧劑LK-1081可以抑制PMMA在熱老化過程中的力學性能下降，但會導致其黃色指數(shù)明顯上升。

(3)UV329能夠明顯提升PMMA的耐紫外老化性能，改善PMMA的黃變現(xiàn)象，但對其力學性能沒有影響。