固相微萃取-便攜式氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法現(xiàn)場測定水中的2-甲基異莰醇和土臭素

段煉 鄧嘉輝 劉立鵬 陳夢婷 馬喬

摘 要 建立了固相微萃取-便攜式氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（SPME-portable GC-MS/MS）現(xiàn)場測定水中的2-甲基異莰醇（2-MIB）和土臭素（GSM）的方法。優(yōu)化了選擇反應(yīng)監(jiān)測（SRM）的儀器條件，考察了SPME方法的攪拌速度、萃取時間、萃取溫度對富集效果的影響，確定最佳的實驗條件為：攪拌速度1200 r/min，萃取溫度70℃，萃取時間40 min。2-MIB和GSM方法的檢出限（LOD）分別為1.1和0.5 ng/L，定量限（LOQ）分別為3.6和1.8 ng/L，線性范圍為5～100 ng/L，相關(guān)系數(shù)分別為0.9922和0.9996。目標(biāo)物加標(biāo)濃度為10～100 ng/L時，平均回收率在91.5%～107.9%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）≤10.1%（n=6）。本方法結(jié)合了SPME法操作簡單、快捷和串聯(lián)質(zhì)譜法高靈敏度、高選擇性的優(yōu)點，現(xiàn)場檢測性能可達到實驗室標(biāo)準(zhǔn)方法水平，適于水中2-MIB和GSM的現(xiàn)場分析檢測。

關(guān)鍵詞 2-甲基異莰醇; 土臭素; 固相微萃取; 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用; 串聯(lián)質(zhì)譜; 現(xiàn)場分析; 水體

1 引 言

2-甲基異莰醇（2-MIB）和土臭素（GSM）是水體中存在的主要嗅味物質(zhì)[1]，主要由水中的放線菌和藻類等在新陳代謝過程中分泌產(chǎn)生[2，3]，雖然在水中含量很低，但人的嗅覺對其極其敏感。據(jù)報道，2-MIB嗅覺閾值約為5～10 ng/L，GSM嗅覺閾值約為1～10 ng/L[4]，超過此閾值會使水體帶有令人厭惡的土霉味。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）[5]對2-MIB和GSM在在水中的允許限值均為10 ng/L。近年來，隨著地表水體富營養(yǎng)化情況加劇，水中微生物大量增殖，導(dǎo)致地表水和自來水中產(chǎn)生異味事件時有發(fā)生[6，7]，影響居民生活。因此，建立水中痕量2-MIB和GSM的分析方法非常必要。

目前，2-MIB和GSM的分析方法主要是實驗室分析方法，包括液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法（LLE-GC-MS）[8]、吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法（P&T-GC-MS）[9，10]、攪拌棒萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法（SBSE-GC-MS）[11]、固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法（SPME-GC-MS）[12～15]等。由于SPME前處理方法無需溶劑、操作簡單、靈敏度高，國標(biāo)方法《生活飲用水臭味物質(zhì) 土臭素和2-甲基異莰醇檢驗方法》（GBT 32470-2016）[16]也采用了SPME-GC-MS法。2-MIB和GSM揮發(fā)性強，樣品采集后需要冷藏保存和運輸，在采樣后一天內(nèi)完成分析，否則會造成樣品的損失[17]，因此對樣品的采集、運輸和實驗室檢測速度要求很高，在異味事故發(fā)生時，常難以快速、準(zhǔn)確地給出檢測結(jié)果。因此，建立有異味問題的水源地現(xiàn)場快速檢測2-MIB和GSM的方法具有非常重要的實際意義。

SPME和便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀（Portable GC-MS）聯(lián)用已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機物的現(xiàn)場分析檢測[18～20]。Zhao等[19]建立了SPME與便攜式GC-MS聯(lián)用對大氣中7種氯化物和芳香族化合物的現(xiàn)場分析方法，采樣120 s，最低檢測濃度在1.1 ～20 mg/m3之間，測試結(jié)果與實驗室方法分析結(jié)果之間的誤差小于5%。Grandy等[20]使用薄膜SPME方法結(jié)合便攜式GC-MS對水中4種有機磷農(nóng)藥等進行檢測表明， 檢出限可達100 ng/L。但由于2-MIB和GSM檢測方法對儀器靈敏度要求較高，SPME方法在現(xiàn)場分析時萃取條件控制較難，重復(fù)性不佳， 目前，還沒有使用此類方法現(xiàn)場分析2-MIB和GSM的報道。本研究使用便攜式SPME前處理裝置，控制SPME條件，克服了因為萃取條件變化引起的重復(fù)性差的問題; 使用離子阱質(zhì)量分析器具有的時間串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，克服了由于便攜式GC-MS使用快速色譜柱分離時能力有限且易受基質(zhì)干擾的問題，并提高了檢測靈敏度，建立了現(xiàn)場快速檢測水中2-MIB和GSM的方法。本方法操作簡單、快捷，方法重復(fù)性、檢出限達到國家標(biāo)準(zhǔn)方法水平[16]。在出現(xiàn)突發(fā)水體異味事件時， 可以在事故現(xiàn)場快速進行水中2-MIB和GSM的準(zhǔn)確定性與定量分析，為事故處置提供準(zhǔn)確的決策依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Mars-400 Plus便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（聚光科技（杭州）股份有限公司）; SPME S便攜式SPME綜合前處理儀（聚光科技（杭州）股份有限公司，結(jié)構(gòu)示意圖見圖1）; 65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）萃取纖維頭、SPME手柄（美國Supelco公司）。

2.2 樣品萃取

在20 mL頂空瓶中加入10 mL水樣、2.5 g NaCl，加入聚四氟乙烯攪拌轉(zhuǎn)子，用帶有硅膠墊的蓋子密封。將頂空瓶置于SPME綜合前處理裝置內(nèi)，平衡2 min。平衡結(jié)束，插入纖維萃取頭（每次使用前插入SPME綜合前處理裝置纖維老化口內(nèi)老化5min），壓入纖維頭至液面上空2 cm處，頂空萃取40 min。萃取結(jié)束后，拔出纖維萃取頭，將纖維萃取頭插入進樣口，解吸0.5 min后拔出。

2.3 儀器條件

色譜條件：DB-5ms低熱容毛細管色譜柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm），進樣口溫度200℃，傳輸線溫度200℃; 程序升溫： 初溫60℃，保持2 min，以30℃/min升至120℃，以40℃/min升至200℃，保持1 min。載氣流量為0.2 mL/min，分流比為15∶1。

3 結(jié)果與討論

3.1 SPME條件優(yōu)化

2-MIB和GSM是極性揮發(fā)性有機物，因此選擇吸附纖維極性范圍寬的65 μm PDMS/DVB涂層萃取頭。由于2-MIB和GSM的沸點低，揮發(fā)性大，本研究采用頂空萃取法。為了提高萃取效率，可在樣品中添加適量無機鹽，增加溶液的離子強度，以此降低揮發(fā)性有機物溶液中的溶解度。本研究在每10 mL水樣中添加2.5 g NaCl。在平衡時間、解吸溫度、解吸時間、NaCl用量等條件一定的情況下，改變攪拌速度、萃取時間、萃取溫度3種因素，通過比較2-MIB和GSM兩目標(biāo)組分的峰面積，選擇最佳的頂空SPME萃取條件。