激光直寫法制備紙基微型超級電容器

郭松銘

摘 要：超級電容器（supercapacitors），又也稱電化學(xué)電容器（electrochemical capacitors），是一種新型電化學(xué)儲能器件，具有能量密度高、功率密度高、充放電時間短、使用壽命長、免維護(hù)、制造成本低以及環(huán)境友好等特點(diǎn)[1]。碳納米管憑借其優(yōu)異的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能等優(yōu)勢，成為一種理想的微型超級電容器用電極材料。本文利用相對廉價的紙作為柔性基底，將適量的碳納米管導(dǎo)電漿料均勻涂覆在紙基表面，并利用激光直寫法刻繪出微型電極圖案，最終組裝成全固態(tài)的紙基柔性微型超級電容器。采用掃描電鏡（SEM）表征了碳納米管的微觀形貌，同時利用循環(huán)伏安法（CV）、恒流充放電法（GCD）以及電化學(xué)交流阻抗（EIS）等電化學(xué)測試技術(shù)探究了紙基微型超級電容器的電化學(xué)性能和柔韌性。

關(guān)鍵詞：紙基;碳納米管;微型超級電容器

中圖分類號：O613.71;TM53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）07-0238-03

0 引言

隨著化石能源的逐漸短缺，以及燃燒化石能源引起的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，人們開始探索新型的可持續(xù)清潔能源，例如太陽能、風(fēng)能、潮汐能和地?zé)崮艿?，但是這些能源屬于間歇式能源，并且嚴(yán)重受限于周期地理環(huán)境的影響，因此需要存儲在化學(xué)電池和超級電容器等電化學(xué)儲能設(shè)備中并按需使用。其中，超級電容器（Supercapacitors）具有比化學(xué)電池更大的功率密度，比傳統(tǒng)電解電容器更大的能量密度，并且充放電速率快、循環(huán)壽命長以及綠色安全[2]等優(yōu)勢，因而引起了研究者的廣泛關(guān)注。

本文以紙作為柔性基底，利用玻璃棒將適量碳納米管導(dǎo)電漿料均勻涂覆在紙基表面，隨后采用一步激光直寫法刻繪出叉指型的微型電極圖案，最終滴加凝膠電解液組裝成全固態(tài)的紙基微型超級電容器。采用掃描電鏡（SEM）對碳納米管的微觀形貌做了表征，并利用循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）和電化學(xué)交流阻抗（EIS）等電化學(xué)測試手段探究了紙基微型超級電容器的電化學(xué)性能及其柔韌性。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱;CHI760E電化學(xué)工作站;光學(xué)顯微鏡;掃描電子顯微鏡;激光切割機(jī);通風(fēng)櫥;玻璃棒;亞克力板。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

碳納米管導(dǎo)電漿料;聚乙烯醇（PVA）/硫酸（H2SO4）凝膠電解液（H2SO4：1mol/L）;導(dǎo)電銅膠帶。

1.3 制備微型紙基超級電容器

首先將紙基底平鋪在亞克力板上，利用玻璃棒將適量的碳納米管導(dǎo)電漿料均勻涂覆在紙基底表面，然后在烘箱中60℃干燥2小時;然后將涂覆有碳納米管的紙基底平鋪在亞克力板上，置于激光切割機(jī)內(nèi)，紙表面距離激光探頭5mm，激光功率設(shè)置為30%，激光速率設(shè)置為70%，按照預(yù)先設(shè)計好的圖案進(jìn)行激光刻繪，得到叉指型的微型電極圖案;最后，滴加數(shù)滴PVA/H2SO4凝膠電解液，在通風(fēng)櫥中自然干燥10小時，得到全固態(tài)的微型超級電容器。

1.4 材料表征

（1）掃描電鏡（SEM）。采用掃描電子顯微鏡Nova NanoSEM 450觀察樣品形貌。SEM測試在腔體2.86×10-3、電子束10-8、掃描電壓10V、束流3.0的條件下進(jìn)行。（2）電化學(xué)測試。將所制備的紙基微型超級電容器用導(dǎo)電銅膠帶引出兩端電極，并在聚乙烯醇（PVA）/硫酸（H2SO4）的溶膠電解液（H2SO4：1mol/L）中浸泡12h，即可在電化學(xué)工作站CHI760E上進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）以及電化學(xué)交流阻抗（EIS）等電化學(xué)測試。

2 結(jié)果與討論

（1）圖1展示了我們利用激光直寫法制備的紙基微型超級電容器的實(shí)物照片及其光學(xué)顯微照片。（2）圖2展示了碳納米管的掃描電鏡（SEM）照片，可以看出碳納米管的微觀形貌。（3）圖3展示了微型超級電容器在掃描速率分別為5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s和50mV/s下的CV曲線圖，和交流阻抗圖譜，從中可得出，所制備的紙基微型超級電容器具有較好的雙電層電容特性和較低的離子傳輸阻力。（4）圖4（a）展示了紙基微型超級電容器在電流密度為0.001mA/cm2、0.002mA/cm2、0.005mA/cm2和0.01mA/cm2下的充放電曲線;圖4（b）展示了在逐漸增大電流密度時，其面積電容的變化比較平穩(wěn)，表明其具有良好的電容保持性能。（5）圖5展示了微型超級電容器在45°、90°、135°、180°的不同彎折角度下CV曲線的變化情況和實(shí)物照片，從中不難看出其具有優(yōu)良的柔韌性。

3 結(jié)語

本文利用激光直寫法制備紙基微型超級電容器，隨后用電化學(xué)工作站測試其電化學(xué)性能。通過測試其在掃描速率分別為5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s和50mV/s下的CV曲線、在電流密度為0.001mA/cm2、0.002mA/cm2、0.005mA/cm2和0.01mA/cm2下的充放電曲線，和交流阻抗來表征其優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過測試紙基微型超級電容器被彎折成45°、90°、135°、180°下的CV曲線的變化來測試其柔韌性能。研究表明，所制備的紙基微型超級電容器在不同電流密度下面積電容變化比較平穩(wěn)、面積比電容大、離子傳輸阻力小，因而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且在不同的彎折角度下仍具有較好的彎曲柔韌性，因而便于與其他小型柔性電子器件進(jìn)行集成，實(shí)現(xiàn)一體化可穿戴，展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] 王森，鄭雙好，吳忠?guī)?，孫承林.石墨烯基平面微型超級電容器的研究進(jìn)展[J].中國科學(xué)：化學(xué)，2016（08）：732-744.

[2] 陳俊.超級電容器電極材料及柔性器件研究[D].電子科技大學(xué)，2014.