鋁灰在耐火材料中的應(yīng)用

徐平坤

（廣州耐火材料廠，廣東廣州510300）

鋁灰是一次和二次鋁工業(yè)中產(chǎn)生的廢棄物。主要有三方面的來源，一是氧化鋁通過電化學(xué)法熔煉金屬鋁產(chǎn)生的鋁灰，為30~50 kg/t 鋁。二是金屬鋁在鑄錠、多次重熔、配制合金、零部件澆鑄等過程產(chǎn)生的鋁灰，為30~40 kg/t 鋁。以上鋁灰稱為一次鋁灰，也稱為白灰，目前大部分企業(yè)將金屬鋁含量較高的一次鋁灰回收利用。三是指二次鋁工業(yè)，即將廢棄的鋁制品及其加工產(chǎn)生的廢屑，回收一次鋁灰過程產(chǎn)生的廢棄物等，稱為二次鋁灰，也稱黑灰，目前回收率一般在75%~85%，為150~250 kg/t 鋁。估計(jì)我國每年產(chǎn)生鋁灰在250 萬t 以上。一次鋁灰回收金屬鋁的工藝技術(shù)已趨成熟，并投入工業(yè)化生產(chǎn)，但二次鋁灰的回收或利用仍處于研究階段，大量的鋁灰渣堆積或填埋。歐洲把鋁灰定為有害廢棄物，主要危害為滲出性或在遇水及潮濕的空氣中極易反應(yīng)生成有害、有毒的氣體，如氨氣、甲烷、氫氣等，未處理的鋁灰對地下水及空氣會造成污染，并占用土地。

鋁灰的化學(xué)成分由于原料組成及工藝等不同，具有較明顯的差異性，主要由金屬鋁、氧化鋁及鹽熔劑等的混合物構(gòu)成。具體是：Al 10%~30%，Al2O320%~40%, Si，Mg，F(xiàn)e 氧化物7%~15%，K，Na，Ca，Mg 氯化物和少量氟化物15%~30%。其中部分氧化物和氯化物附著于金屬鋁的表面。

耐火材料屬資源型產(chǎn)業(yè)，化學(xué)成分及類型多種多樣，具有容納各種原材料的空間。鋁灰的化學(xué)成分與耐火材料的主要原料鋁礬土相近，可以考慮直接或經(jīng)加工處理后成為耐火原料, 為鋁灰的有效利用開辟一條新途徑，既保護(hù)環(huán)境，又降低耐火材料企業(yè)的生產(chǎn)成本，對企業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有一定幫助。

1 鋁灰加入耐火材料配料中的應(yīng)用

1.1 作為防爆劑

能改善不定形耐火材料襯體的透氣性，防止襯體在烘烤過程中由于產(chǎn)生的蒸氣壓過大而發(fā)生爆裂的物質(zhì)稱為防爆劑，也稱為快干劑（可快速烘烤的添加劑）。不定形耐火材料的防爆劑有活性金屬鋁粉，鋁粉與H2O 反應(yīng)生成Al（OH）3，并放出H2，在澆注料尚未凝固前，H2從澆注料逸出時會形成毛細(xì)排氣孔，從而提高其排氣性。王立旺[1]采用鋁灰替代鋁粉作防爆劑，用于鐵溝澆注料，其鋁灰的化學(xué)成分是：Al 31.63%，Al2O318.15%，AlN 9.25%，MgO 6.16%，SiO212.21%，F(xiàn)e2O37.27%，CaO 2.23%，Na2O 2.15%，K2O 1.03%，TiO22.04%，Cr2O30.58%，其他7.33%。其中的Al，AlN 能水化放出氣體。試驗(yàn)得出鐵溝澆注料中加入w（鋁灰）4%，能很好地起到防爆作用，鋁灰加入過多，會出現(xiàn)鼓脹開裂，鋁灰還能促進(jìn)鐵溝料硬化，縮短施工時間。

1.2 加入高爐出鐵口炮泥中

黃朝暉[2]等人發(fā)明在高爐出鐵口炮泥中添加鋁灰0.4%~40%替代鋁質(zhì)和硅質(zhì)原料。其他原料是：工業(yè)級剛玉、碳化硅、中溫瀝青顆粒粉、蘇州土細(xì)粉、焦炭粉等，以焦油及改性瀝青和酚醛樹脂為結(jié)合劑，混合攪拌均勻，過真空練泥機(jī)擠出后，即得到炮泥。其性能穩(wěn)定，能滿足生產(chǎn)要求，并能降低生產(chǎn)成本。

1.3 代替煅燒鋁礬土

有人研究在澆注料、預(yù)制件和耐火粘土制品中加入鋁灰取代煅燒的鋁礬土，而鋁灰無需煅燒，可直接作原料，大約用量在5%。

2 利用鋁灰加工配制耐火材料

眾所周知，原料是耐火材料的基礎(chǔ)，高質(zhì)量的耐火原料才能生產(chǎn)好的產(chǎn)品。對耐火原料基本要求就是耐火性能，即耐火度1 580 ℃以上的原材料才能作為耐火原料。鋁灰中除了Al2O3以外，還含有較多耐火性能較低的雜質(zhì)成分，因此，一般不能用鋁灰直接配制耐火材料，需要進(jìn)一步加工處理，除去雜質(zhì)，提高Al2O3含量，才能考慮用作耐火材料。以下就鋁灰加工處理方法作簡要介紹。

2.1 鋁灰的浮選法提純

劉瑞瓊等[3]采用油酸鈉為捕收劑，當(dāng)pH 值固定在8.6 左右，捕收劑用量為1 000 g/t 時，浮選后鋁灰w（Al2O3）含量由原來43.14%提高到86.41%,回收率68.89%。詳見表1?？梢蕴娲X礬土冶煉氧化鋁基電熔材料。

表1 鋁灰及浮選后的XRF 分析結(jié)果 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/%

2.2 制取α-Al2O3

α-Al2O3是剛玉等高級耐火材料的主要原料。用鋁灰提取的基本原理是：在400~600 ℃的溫度下，鋁灰中的金屬鋁、氧化鋁與NaOH 和NaNO3反應(yīng)生成可溶于水的金屬鹽，并用水將其溶出，實(shí)現(xiàn)鋁與其他雜質(zhì)分離之后，使用晶種分解法處理含鋁溶液，最終得到α-Al2O3。得出的制備條件是：堿灰比（mNaOH/m 鋁灰）1.3，鹽灰比（mNaNO3/m 鋁灰）0.7，按比例要求配合，混合均勻，在500 ℃下熔煉，熔煉時間60 min；用去離子水在60 ℃恒溫水溶中浸出熔煉產(chǎn)物，浸出時間30 min，固液比1∶4，鋁浸出率最高達(dá)92.71%，浸出后抽濾，固液分離，浸出液經(jīng)過凈化，調(diào)整苛性比，晶種分解和煅燒獲得氧化鋁。

謝剛等人采用加壓堿浸、微波活化輔助的方法回收鋁灰中氧化鋁。首先將鋁灰破碎、篩分、水洗，與NaOH 溶液按固液比1∶7 混合攪拌均勻，然后在高壓釜內(nèi)，于140 ℃，1.15 MPa 反應(yīng)6 h，經(jīng)進(jìn)一步固液分離、酸中和、水洗分離后，將產(chǎn)物置于輸出功率5 W/g 的微波設(shè)備干燥活化7 min，抽風(fēng)速度為30 m/min，最終可得Al2O3產(chǎn)品。

還有人通過王水浸取法及添加氧化釔制備高硬度γ-Al2O3。首先鋁灰在室溫下溶解在王水中，然后在pH 為9~10 的條件下沉淀，加入0~20%氧化釔粒子，經(jīng)壓實(shí)后于1 550~1 650 ℃煅燒可得高硬度γ-Al2O3。

2.3 制取納米氧化鋁

在剛玉耐火制品中引入α-Al2O3粉，降低燒結(jié)溫度，節(jié)約能源，提高其性能。例如：在用電熔剛玉（Al2O399.5%）的配料中，加入4%~8%的α-Al2O3微粉和1%~2%的α-Al2O3納米粉，制品的燒成溫度由1 700~1 800 ℃降至1 400 ℃。

劉曉紅等[4]采用硫酸浸取鋁灰制備納米氧化鋁的工藝方法是：首先在80 ℃攪拌條件下，用硫酸溶液多次浸取鋁灰中的鋁離子，經(jīng)過濾分離得到硫酸鋁溶液，然后將碳酸氫銨溶液加入到硫酸鋁溶液中，在40 ℃條件下攪拌反應(yīng)60 min，生成前驅(qū)體碳酸鋁銨沉淀和硫酸銨溶液，經(jīng)陳化，真空抽濾分離，硫酸鋁銨沉淀洗滌干燥后于1 200 ℃煅燒1 h，得到粒徑約70 nm的α-Al2O3粉。

2.4 利用鋁灰冶煉棕剛玉

耐火材料用棕剛玉一般是用特級鋁礬土冶煉而成，Al2O3含量94.5%~97%，是中、高檔耐火材料的主要原料，尤其不定形耐火材料用量較多。近年來，為了節(jié)能環(huán)保，降低生產(chǎn)成本，有人在研究用鋁灰冶煉棕剛玉，其中劉瑞瓊等[5]試驗(yàn)的低溫冶煉制備棕剛玉的效果較好。其生產(chǎn)過程是：將1 份鋁灰（小于0.10 mm）放入2~5 份90~100 ℃熱水中，浸泡6~10 h，將水排出，并加入排出等質(zhì)量的90~100 ℃熱水浸泡2~14 h，浸泡為放熱反應(yīng)，不斷攪拌，保持水溫90~100 ℃，確保鋁灰不沉積，將浸泡后的鋁灰分離出來后用流動水漂洗，漂洗水流為3~6 m/min，然后用真空過濾機(jī)過濾，再經(jīng)80~110 ℃烘干至水分低于20%，即完成預(yù)處理。在電弧爐中熔煉：在鋁灰中加入0.5%~4%的沉淀劑鐵屑，在爐中1 700~1 800 ℃冶煉6~8 h，熔融還原鋁灰中的SiO2，F(xiàn)e2O3，TiO2等氧化物，冷卻后經(jīng)粉碎，磁選和篩分得到棕剛玉產(chǎn)品。其試用的鋁灰及棕剛玉產(chǎn)品的化學(xué)成分見表2。

2.5 合成Sialon 粉

Sialon 陶瓷是20世紀(jì)70年代后迅速發(fā)展起來的一類高溫結(jié)構(gòu)材料，Sialon 材料以優(yōu)越的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有希望的高溫陶瓷材料之一。Sialon 為Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系固溶體，采用純化學(xué)原料制備，成本高。李家鏡等[6]采用鋁灰、炭黑和粉煤灰為原料，用碳熱鋁熱復(fù)合還原氮化工藝制備Sialon 粉體。試用鋁灰及粉煤灰的化學(xué)成分如表3。稱好料，進(jìn)行球磨12 h（用Si3N4球，無水乙醇為介質(zhì)），然后進(jìn)行干燥、過篩、壓成圓片，再進(jìn)行煅燒，自然冷卻后磨成粉，研究了原料組成、合成溫度對生成物相的影響。結(jié)果表明：在原料中當(dāng)Si/Al 為1（鋁灰為33%，粉煤灰為50%）時，加入17% 炭黑，合成溫度1 450 ℃，得到的主要物相為Si3Al3O3N5（β-Sialon，Z=3）和SiAl4O2N4（15R）的產(chǎn)物；在Si/Al 為1.5 時，加入80%粉煤灰，1 450 ℃可制備較純的Si3Al3O3N5粉。

表2 鋁灰及棕剛玉產(chǎn)品的化學(xué)成分 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/%

表3 鋁灰及粉煤灰的化學(xué)成分 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/%

2.6 制備鎂鋁尖晶石

鎂鋁尖晶石是重要的耐火原料，以它為顆粒，鎂砂為細(xì)粉，制備與剛玉配制鋼包用澆注料。李曉娜[7]以鋁灰、鋁礬土和電熔鎂砂為原料，鐵屑為沉淀劑，焦炭為還原劑，采用高溫電熔法合成富鋁鎂鋁尖晶石。試驗(yàn)表明：加入鋁灰20%，40%，60%生產(chǎn)的鎂鋁尖晶石，其綜合指標(biāo)超過鋁礬土基鎂鋁尖晶石的技術(shù)指標(biāo)；加入40%鋁灰時，綜合指標(biāo)最好，其含Al2O382.48%，SiO20.35%，MgO 14.10%，CaO 1.12%，F(xiàn)e2O30.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）顯氣孔率0.9%，體積密度3.48 g/cm3，耐火度＞1 800℃；鋁灰加入40%，60%生產(chǎn)的尖晶石中含有六鋁酸鈣（CA6）相。

2.7 制備TiN-Al2O3 復(fù)相耐火原料

TiN-Al2O3復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，耐磨性及力學(xué)性能，是一種優(yōu)異的耐火材料。劉海濤等[8]以金紅石和鋁灰為原料，以鋁灰中的金屬鋁為還原劑，采用鋁熱還原氮化法合成TiN-Al2O3復(fù)合粉體。試驗(yàn)用鋁灰及金紅石的化學(xué)成分見表4。

表4 鋁灰和金紅石的化學(xué)成分及粒度 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/%

其原理是：根據(jù)反應(yīng)式6TiO2+8Al+3N2=6TiN+4Al2O3計(jì)算鋁灰和金紅石理論質(zhì)量比為16∶27。具體做法是：先稱好料，放入球磨機(jī)中，干磨12 h，以40 MPa壓力，干壓成型坯體，然后放入石墨坩堝，在流動氨氣中，600~1 400 ℃，保溫5 h 煅燒。在1 300 ℃煅燒的產(chǎn)品按理論用量合成的產(chǎn)物主要是TiN，α-Al2O3，少量倍長石和MgAl2O4。經(jīng)計(jì)算，TiN 為30.4%，α-Al2O3為45.8%，隨鋁灰增加α-Al2O3增多，TiN 減少，當(dāng)鋁灰過量50%時，TiN 為26.4%，α-Al2O3為55.0%。TiN-Al2O3復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度達(dá)520.2 MPa。

2.8 電熔莫來石

陳海等[9]利用鋁灰電熔莫來石。具體步驟是：第一步是鋁灰預(yù)處理過程，首先在1 100 ℃下煅燒鋁灰，使金屬鋁部分轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3，然后將煅燒的鋁灰放入水槽中，加入鹽酸進(jìn)行清洗，然后烘干；第二步是電熔，按鋁灰、鋁礬土與硅石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為：30%~80%：0~50%：10%~20%的范圍內(nèi)，混合均勻后加入電弧爐中，熔煉，倒出，冷卻，破粉碎，分選，得到莫來石。

3 利用鋁灰制取耐火材料用結(jié)合劑

3.1 合成聚合氯化鋁

聚合氯化鋁又稱堿式氯化鋁，簡稱PAC，是介于AlCe3和Al（OH）3之間的水解產(chǎn)物，其化學(xué)通式為（Al2（OH）nCe6-n）m，其中m＜10，n=1~5。聚合氯化鋁分為固體和液體兩種，固體通常為黃色或無色的樹脂狀產(chǎn)品，Al2O3含量40%~50%；液體呈無色，黃褐色或黑色，Al2O3含量10%以上。

聚合氯化鋁可作為定型耐火制品、耐火可塑料、搗打料和澆注料結(jié)合劑，對堿化度和密度有一定要求，一般要求堿化度為46%~72%，密度為1.17~1.23 g/cm3。

謝英惠等[10]研究以鋁灰為原料制取聚合氯化鋁。其中中和法是將燒堿和鹽酸分別與鋁灰反應(yīng)，產(chǎn)生鋁酸鈉和三氯化鋁，然后以合適的配比合成聚合氯化鋁。而酸溶法是將鋁灰和鹽酸反應(yīng)一次直接產(chǎn)出液體聚合氯化鋁。具體操作是：用水洗法除去水溶解的鹽類，處理后鋁灰Al2O3含量30%左右，然后將工業(yè)鹽酸與一定量水放入反應(yīng)器內(nèi)，攪拌并用水浴加熱，稱取鋁灰逐步加入鹽酸溶液中，反應(yīng)放熱，反應(yīng)溫度96 ℃，時間6~12 h，反應(yīng)結(jié)束加入一定水稀釋物料，試驗(yàn)認(rèn)為，鋁灰∶HCe∶水為3∶1∶3，反應(yīng)6~8 h 為宜，調(diào)節(jié)pH 值為3.5~4.5，陳化15~24 h，得到液體聚合氯化鋁產(chǎn)品。

3.2 制取硫酸鋁

將硫酸鋁溶于水中，可作為定型和不定型耐火材料的結(jié)合劑。由于硫酸鋁溶液呈酸性，因此主要用于酸性和中性耐火材料結(jié)合劑?？滴耐ǖ萚11]研究的以鋁灰為原料制備硫酸鋁的工藝流程是：鋁灰—加入硫酸和水進(jìn)行反應(yīng)—過濾除去濾餅—濾液除去雜質(zhì)—濃縮—冷卻結(jié)晶—硫酸鋁產(chǎn)品。其中反應(yīng)時間3 h，硫酸濃度30%，硫酸用量1.05（以硫酸實(shí)際用量與理論用量之比表示），pH 值為3，收率達(dá)93.2%。

4 結(jié)束語

一次鋁灰回收金屬鋁的工藝技術(shù)已逐漸趨于成熟，并投入工業(yè)化生產(chǎn)，但提取金屬鋁后的鋁灰渣，尤其是二次鋁灰的回收或綜合利用仍處于研究階段。國內(nèi)外學(xué)者對回收氧化鋁的工藝技術(shù)開展大量深入研究，分別采用水解法、酸浸法、堿浸法、堿性熔煉法、射頻等離子法等成功回收了鋁灰渣中的氧化鋁，生產(chǎn)出聚合氯化鋁、硫酸鋁及電熔棕剛玉，與其他物質(zhì)合成鎂鋁尖晶石、Sialon 材料、TiN-Al2O3復(fù)合材料等。這對耐火材料的持續(xù)提供了先決條件，今后應(yīng)該做好研究成果轉(zhuǎn)化為企業(yè)生產(chǎn)。建議鋁業(yè)生產(chǎn)部門與耐火材料企業(yè)聯(lián)合成立鋁灰的回收利用公司，生產(chǎn)耐火材料部門需要的上述有關(guān)產(chǎn)品。這樣不但做到廢物有效利用，還能做到節(jié)能減排，保護(hù)環(huán)境，降低企業(yè)生產(chǎn)成本。