固井用熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料研究

陳 雷， 周仕明， 趙 艷， 高 元， 譚春勤， 徐春虎

（中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101）

隨著非常規(guī)油氣田開發(fā)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，常規(guī)油井水泥（硅酸鹽水泥）脆性大、固化后體積收縮幅度大等性能問題逐漸暴露出來[1-2]：大規(guī)模壓裂或生產(chǎn)時(shí)，在強(qiáng)載荷持續(xù)沖擊作用下，脆性大的水泥環(huán)會(huì)出現(xiàn)宏觀裂紋和界面破壞，導(dǎo)致環(huán)空密封失效；水泥漿固化后體積收縮幅度較大，會(huì)影響水泥環(huán)膠結(jié)質(zhì)量。而這些性能缺陷，很可能導(dǎo)致環(huán)空帶壓問題。為解決該問題，國內(nèi)開展了彈韌性水泥漿[3]和聚合物水泥等研究，通過添加彈性材料或聚合物等對水泥的力學(xué)性能進(jìn)行改善。但是，這些研究均是對水泥材料進(jìn)行改性，并未從根本上改變硅酸鹽油井水泥脆性大的問題。在此情況下，尋求力學(xué)性能好、膠結(jié)能力強(qiáng)且固化后不收縮的非硅酸鹽膠凝材料成為重要方向。

熱固性樹脂在加熱、加壓條件下能交聯(lián)固化形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，耐熱性好，具有優(yōu)良的附著力和抗沖擊、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。目前，建筑行業(yè)已將環(huán)氧樹脂等與水泥進(jìn)行復(fù)合膠結(jié)，形成一種具有空間骨架網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物改性復(fù)合材料[4]。石油工程技術(shù)人員也對有機(jī)樹脂材料進(jìn)行了一些研究探索，如采用樹脂進(jìn)行承壓堵漏、將樹脂加入油井水泥中改善其力學(xué)性能等[5]。但上述研究依然是利用熱固性樹脂改善常規(guī)水泥的性能，不是研制新材料。為此，筆者通過優(yōu)選熱固性樹脂、鎂氧水泥骨架材料、固化劑，并研制了調(diào)凝劑，制備了熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料，并在2 口井進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，成功解決了環(huán)空帶壓問題，為提高井筒長期密封完整性提供了新的解決方案。

1 熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料的制備

1.1 制備思路

復(fù)合材料往往比單一材料具有更好的綜合性能，如目前油田現(xiàn)場已廣泛使用水泥與聚合物復(fù)配而成的聚合物水泥材料。其中，在油氣田中應(yīng)用最多的是膠乳水泥漿，其力學(xué)性能和防氣竄性能與普通油井水泥相比都有較大程度的提高[6]。

但膠乳顆粒僅能提供物理填充作用，而樹脂材料則具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的粘接性能。同時(shí)，樹脂在從液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)換過程中，通過交聯(lián)反應(yīng)可形成無孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠繼續(xù)向地層傳遞靜液柱壓力，直至樹脂固化后形成非滲透性隔離層[7]。樹脂材料的這些性能，有助于防止井下流體竄槽。不過，單一的熱固性樹脂凝固較慢，且強(qiáng)度和密度較低，不能直接應(yīng)用于油氣井。因此，需要在熱固性樹脂的基礎(chǔ)上，引入具有一定密度的高強(qiáng)度無機(jī)膠凝材料作為骨架材料，以彌補(bǔ)樹脂韌性的不足，并對其進(jìn)行加重。同時(shí)，為進(jìn)一步改善該復(fù)合材料的密度、強(qiáng)度、流變性和固化時(shí)間，應(yīng)添加相應(yīng)的外加劑，以滿足固井作業(yè)的要求。

綜合以上分析，先通過室內(nèi)試驗(yàn)優(yōu)選熱固性樹脂、固化劑和骨架材料，然后分析優(yōu)化各組分的配比，優(yōu)化出熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料的基礎(chǔ)配方。

1.2 熱固性樹脂優(yōu)選

常見的樹脂有聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚酰亞胺等，通過室內(nèi)試驗(yàn)評價(jià)這些樹脂的力學(xué)性能、耐溫性和成型收縮率等性能，結(jié)果見表1。

表 1 各類熱固性樹脂的主要性能Table 1 Performance comparison of various kinds of Performances of various types of thermosetting resins

由表1 可知，環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能相對較好，固化成型后收縮小，固化可控性較好，且有一定的價(jià)格優(yōu)勢，適合作為基礎(chǔ)樹脂材料。

同時(shí)，考慮其特殊的應(yīng)用環(huán)境（井下環(huán)境），要求其在高礦化度下不破乳，且具有良好的抗高速剪切性能，因此，選擇環(huán)氧樹脂R 作為基礎(chǔ)樹脂材料。R 為乳白色乳液，pH 值≥7；在Na+和Ca2+的質(zhì)量濃度均大于100 000 mg/L時(shí)仍不會(huì)破乳；與水混合不絮凝，不破乳；12 000 r/min 條件下高速攪拌不破乳分層；常溫下儲(chǔ)存6 個(gè)月不分層。

1.3 固化劑優(yōu)選

環(huán)氧樹脂需要與固化劑進(jìn)行固化反應(yīng)，然后才能生成穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8]。固化過程中，主要進(jìn)行的是環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)。

通過試驗(yàn)對比不同固化劑的性能，優(yōu)選多元胺CU 作為熱固性樹脂材料的固化劑，提高膠凝體系的長期穩(wěn)定性。同時(shí)，通過室內(nèi)評價(jià)試驗(yàn)，確定固化劑CU 與樹脂R 的最佳質(zhì)量比為1∶2。

1.4 骨架材料優(yōu)選

為提高樹脂膠凝體系的強(qiáng)度和性能，采用鎂氧膠凝水泥材料M（X）作為骨架材料。M（X）由活性骨架材料M、調(diào)和劑X 和水按一定比例調(diào)和而成。該骨架材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、收縮小和彈性較差等特點(diǎn)，恰好可以作為一種骨架材料與樹脂材料結(jié)合，實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)，共同構(gòu)建熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料。

試驗(yàn)所用的M 為輕燒MgO（含量95.2%），調(diào)和劑X 為可溶性鎂鹽。M（X）濾液的pH 值為8.5～9.5，比硅酸鹽水泥的堿度低很多，耐酸性氣體與抗鹽鹵能力強(qiáng)，且黏結(jié)性好，有利于全面提升復(fù)合材料的綜合性能，以替代油井水泥。

測試不同配比（配比是指骨架材料 M、調(diào)和劑X 和水的摩爾比）下的M（X）在不同溫度下養(yǎng)護(hù)72 h后的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見表2。

表 2 M（X）在不同配比不同溫度下養(yǎng)護(hù)72 h 后的抗壓強(qiáng)度Table 2 Compressive strength of M(X) with different proportions after curing for 72 hours at different temperatures

由表2 可知，M（X）的配比為12.0∶1.0∶23.0時(shí)，其在不同溫度下的強(qiáng)度發(fā)展平衡，且不隨溫度升高而衰退。因此，采用骨架材料M、調(diào)和劑X 和水的摩爾比為12.0∶1.0∶23.0（其對應(yīng)的質(zhì)量比為2.0∶1.0∶1.2）的M（X）作為復(fù)合材料的骨架材料。

1.5 組分配比優(yōu)化

熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料的基本組成為M（X）+R+CU+水。其中，樹脂R 起保持彈性與穩(wěn)定體積的作用，鎂氧水泥M（X）用來增加體系強(qiáng)度。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，需要調(diào)整M（X）、R 和水的配比，以得到合適的密度和最佳性能。為此，在室溫下改變M（X）和R 的配比，評價(jià)其在空氣和水浴2 種環(huán)境中養(yǎng)護(hù)48 h 后的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見表3。

表 3 M（X）和R 的配比對復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響Table 3 Effect of the proportion of M(X) and R on the compressive strength of composite material

由表3 可知，減小環(huán)氧樹脂R 的加量，材料的抗壓強(qiáng)度會(huì)有所提高。這說明環(huán)氧樹脂R 與鎂氧水泥M（X）的配比對復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度影響較大，其中對強(qiáng)度起主要作用的是M（X），即M（X）為骨架材料。

骨架材料M（X）與水反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)充分固化，保持環(huán)氧樹脂R 與水的加量之和不變，改變樹脂及固化劑與水的不同配比，分析樹脂加量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表4。

表 4 各組分配比對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of each component proportion on the mechanical performance of composite material

由表4 可知：樹脂占比越高，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度越高，表明環(huán)氧樹脂R 對復(fù)合材料強(qiáng)度的發(fā)展有明顯促進(jìn)作用；但對應(yīng)的彈性模量增大程度較小，說明一定量的環(huán)氧樹脂R 就足以改善復(fù)合材料的彈韌性，減小環(huán)氧樹脂R 的加量，可以降低復(fù)合材料的成本。其中，鎂氧水泥M（X）、環(huán)氧樹脂R 和水比例為1.00∶0.12∶0.40 的復(fù)合材料在具有較高強(qiáng)度的同時(shí)，具有較好的彈性。

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，確定密度為1.60 g/cm3的復(fù)合材料的主要配方為：骨架材料M 和調(diào)和劑X 的質(zhì)量比為2∶1，樹脂R 與固化劑CU 的質(zhì)量比為2∶1，M（X）、R 和水的質(zhì)量比為1.00∶0.12∶0.40，下面以該配方為基礎(chǔ)進(jìn)行固化控制分析。

2 固化控制分析及調(diào)凝劑的研制

為了分析熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料的固化情況，研究是否需要研制合適的調(diào)凝劑，進(jìn)行了不同溫度下的復(fù)合材料固化試驗(yàn)。其中，溫度90 ℃下的試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖 1 復(fù)合材料在90 ℃溫度下的靜膠凝曲線Fig. 1 Static gelation curve of composite material at 90 °C

從圖1 可以看出，在不添加調(diào)凝劑的情況下，熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料在90 ℃時(shí)僅用時(shí)18 min 就迅速固化。其他溫度下的固化試驗(yàn)固化時(shí)間也均在20 min 以內(nèi)。由此可見，需要研制合適的調(diào)凝劑，使該復(fù)合材料的固化時(shí)間可調(diào)、可控，以滿足現(xiàn)場固井施工的要求。

首先評價(jià)幾種油井水泥常用緩凝劑的調(diào)凝效果，其中溫度90 ℃下添加不同緩凝劑后的試驗(yàn)結(jié)果如表5 所示。

表 5 90 ℃下常用油井水泥緩凝劑對復(fù)合材料的固化影響Table 5 Effect of common oil well cement retarder on the curing of composite material at 90 °C

由表5 可以看出，幾種常用的油井水泥緩凝劑對熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料均無明顯調(diào)凝效果。與不添加緩凝劑的樣品進(jìn)行對比，PCA 降低了復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度，TA 卻明顯增大了復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度，說明具有絡(luò)合作用的TA 發(fā)揮了一定的促凝早強(qiáng)作用；而以吸附作用為主的DZH-2 和HX-36L 則作用不明顯。

鑒于此，筆者自主研制了2 類調(diào)凝劑：1）通過調(diào)節(jié)漿體溶液的pH 值，調(diào)節(jié)骨架材料M（X）固化反應(yīng)的介質(zhì)條件，影響其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，如酸性的NP0、NP1 和NP2；2）通過引入各類離子產(chǎn)生的絡(luò)合反應(yīng)、沉淀反應(yīng)，影響骨架材料M（X）的固化反應(yīng)進(jìn)程，如NP3、NP4。在制備的熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料中分別加入上述幾種調(diào)凝劑，并評價(jià)其在常壓和溫度60～80 ℃下的調(diào)凝效果，結(jié)果見表6。

表 6 自主研制的調(diào)凝劑常壓下的調(diào)凝效果Table 6 The coagulation effect of the developed coagulator under normal pressure

由表6 可知：酸性的NP0 在較低溫度下具有一定的調(diào)凝作用，但溫度達(dá)到80 ℃之后復(fù)合材料會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)迅速固化；NP3 和NP4 在試驗(yàn)溫度下具有較好的調(diào)凝作用，能明顯延長復(fù)合材料的固化時(shí)間。分析認(rèn)為，熱固性樹脂-鎂氧水泥材料的固化是一個(gè)復(fù)雜的過程，NP3、NP4 的調(diào)凝效果較好。

為了更好地應(yīng)用NP3 和NP4，利用高溫高壓稠化儀對其進(jìn)行了調(diào)凝試驗(yàn)（試驗(yàn)溫度為50～100 ℃），結(jié)果見表7，其中溫度100 ℃下加入20%NP4 和50 ℃下加入8%NP3 的固化曲線見圖2 和圖3。

表 7 調(diào)凝劑NP3 和NP4 在不同溫度下的調(diào)凝試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of the coagulation test with coagulators NP3 and NP4 at different temperatures

由試驗(yàn)結(jié)果可知，調(diào)凝劑NP3 和NP4 對熱固性樹脂-鎂氧水泥材料具有良好的調(diào)凝作用，其中調(diào)凝劑NP3 適合于70 ℃以下中低溫，而調(diào)凝劑NP4 能夠在100 ℃溫度下將固化時(shí)間控制在150～300 min，固化曲線發(fā)展平穩(wěn)，初始稠度在10～20 Bc，穩(wěn)定可泵時(shí)間超過150 min，且均為近似直角固化。上述研究結(jié)果表明，NP 系列調(diào)凝劑能滿足熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料的固化控制要求，可以應(yīng)用于該復(fù)合材料中。

圖 2 100 ℃下加入20%NP4 后復(fù)合材料的固化曲線Fig. 2 Curing curve of composite material after adding 20% NP4 at 100 °C

圖 3 50 ℃下加入8%NP3 后復(fù)合材料的固化曲線Fig. 3 Curing curve of composite material after adding 8% NP3 at 50 °C

3 熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料性能評價(jià)

綜合上述研究結(jié)果，確定熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料的最終配方：M（X）-R+18%NP4+42%水，其密度為1.70 g/cm3，然后參照《油井水泥試驗(yàn)方法》（GB/T 19139—2012）評價(jià)其性能。

3.1 基本性能

在90 ℃溫度下，測得熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料的剪切應(yīng)力讀數(shù)為300/205/105/26/4/3，流動(dòng)度為20 cm，養(yǎng)護(hù)24 h 后的抗壓強(qiáng)度為14.7 MPa，養(yǎng)護(hù)48 h 后的抗壓強(qiáng)度為16 MPa。這表明，該復(fù)合材料具有高溫環(huán)境下強(qiáng)度高、流變性好等特點(diǎn)。

針對常規(guī)油井水泥石存在著滲透率偏高的問題，利用氣體滲透率儀檢測熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料固化物的滲透率。該復(fù)合材料固化物試樣在溫度50 ℃下養(yǎng)護(hù)24 h 后，其平均滲透率小于0.001 mD，可認(rèn)為是非滲透體系，能夠防止固化后油氣水竄槽。同時(shí)，對該復(fù)合材料固化物進(jìn)行了掃描電鏡分析，掃描結(jié)果見圖4。。

圖 4 復(fù)合材料固化物掃描電鏡圖片F(xiàn)ig. 4 SEM image of composite cured product

從圖4 可以看出，固化產(chǎn)物相互交織共生，形成了致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.2 力學(xué)性能

將熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料固化物分別在中溫（50 ℃）和高溫（90 ℃）條件下養(yǎng)護(hù)24 h 后，測其彈性模量，結(jié)果見表8。

表 8 不同養(yǎng)護(hù)溫度下復(fù)合材料的彈性模量Table 8 Elastic modulus of composite material at different curing temperatures

從表8 可以看出：在中溫和高溫條件下熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料固化物的抗壓強(qiáng)度都大于10.0 MPa，彈性模量均小于5.0 GPa；對比同等養(yǎng)護(hù)條件下的嘉華G 級(jí)水泥凈漿水泥石，二者抗壓強(qiáng)度接近，但該復(fù)合材料的固化物具有更優(yōu)良的彈性。

3.3 密封性及抗破壞能力

為了進(jìn)一步評價(jià)熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料的密封能力，采用全尺寸水泥環(huán)密封能力評價(jià)裝置[9]，對90 ℃下養(yǎng)護(hù)24 h 后的該復(fù)合材料固化物進(jìn)行了物理破壞模擬試驗(yàn)。分別加載和卸載20，35 和70 MPa 壓力，模擬水泥環(huán)在井下的受力情況，通過檢測界面出氣量評價(jià)水泥環(huán)的密封可靠性，試驗(yàn)結(jié)果見圖5 和表9。

圖 5 復(fù)合材料壓力加卸載試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Results of pressure loading and unloading test for composite material

表 9 復(fù)合材料和油井水泥疲勞試驗(yàn)結(jié)果對比Table 9 Comparison of fatigue test results between composite material and oil well cement

由表9 可知，常規(guī)油井水泥石用35 MPa 以上高壓加載卸載時(shí)很容易失效。而與之相比，從圖5（a）可以看到，熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料固化物用35 MPa 壓力加卸載超過100 次，界面出氣量始終為0，說明未發(fā)生密封失效；同樣用70 MPa 壓力加卸載超過30 次未失效（見圖5（b）），這表明該復(fù)合材料的固化物能夠更好地適應(yīng)壓裂和生產(chǎn)中發(fā)生的塑性變形、拉伸破壞等問題，具有更強(qiáng)的密封能力。

3.4 抗老化能力

為適應(yīng)惡劣的井下環(huán)境，進(jìn)行了高溫潮濕條件下熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料固化物長期養(yǎng)護(hù)后的抗壓試驗(yàn)。試驗(yàn)方法為：將同批次養(yǎng)護(hù)試樣放入70 ℃恒溫水浴裝置中，定期取出2 塊平行試樣檢測抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過3 年的養(yǎng)護(hù)，其抗壓強(qiáng)度由14.2 MPa 逐漸增加至14.9 MPa，未發(fā)生老化衰退，這說明熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料的固化物具有很強(qiáng)的抗老化性能。

4 現(xiàn)場試驗(yàn)

熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料在百色油田雷4-7 井和花9 井2 口帶壓井中進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，均解決了環(huán)空帶壓問題，且效果良好。下面以雷4-7井為例，說明熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料的現(xiàn)場試驗(yàn)情況。

雷4-7 井井深1 040.00 m，井口帶壓0.5 MPa，且井口有油污滲出。為保證封堵效果，采用熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料進(jìn)行注塞封固。

按配方M（X）+12%R+5%NP3+45%水配制熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料，并設(shè)計(jì)該復(fù)合材料的試驗(yàn)溫度為40 ℃，固化時(shí)間240 min。按照常規(guī)固井施工流程，采用批混罐進(jìn)行混配，以清水作為隔離液，使用常規(guī)700 型水泥車順利完成了泵注施工?，F(xiàn)場試驗(yàn)中，檢測入井復(fù)合材料漿體的實(shí)際密度為1.64 g/cm3，固化時(shí)間為270 min。關(guān)井候凝結(jié)束后，實(shí)探返高至井口，開井無壓力，成功封固。

試驗(yàn)證明，熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料現(xiàn)場混配方便，不需特殊的固井設(shè)備，采用常規(guī)油井固井工藝，具有良好的現(xiàn)場適用性和封固效果。

5 結(jié)論與建議

1）常規(guī)油井水泥具有脆性和固化收縮幅度大的缺點(diǎn)，水泥環(huán)易破壞且膠結(jié)質(zhì)量不高，常發(fā)生環(huán)空帶壓問題。研究力學(xué)性能好、膠結(jié)能力強(qiáng)且固化后不收縮的非硅酸鹽膠凝材料，并用其替代常規(guī)油井水泥成為解決環(huán)空帶壓的有效途徑。

2）利用鎂氧膠凝水泥和熱固性樹脂構(gòu)建的熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料，兼顧骨架材料和樹脂的優(yōu)良強(qiáng)度與彈韌性，抗應(yīng)力破壞能力強(qiáng)，密封性能優(yōu)于常規(guī)油井水泥。

3）根據(jù)熱固性樹脂-鎂氧水泥復(fù)合材料的現(xiàn)場試驗(yàn)效果，在成本允許的情況下，建議在油氣層封堵、帶壓井治理及油氣廢棄井封井等施工中用其替代油井水泥，可以更好地確保油氣井的密封完整性。