巰基功能化金屬-有機(jī)骨架Ni-BDP-SH 對汞離子 吸附性能研究

王德超，趙新楠，張艷會

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；2.中國物資再生協(xié)會，北京 100037）

金屬-有機(jī)骨架（Metal-Organic Framework，MOFs） 是由金屬或金屬簇和有機(jī)配體通過化學(xué)鍵螯合而成的聚合物，具有較大的比表面積和較大的孔徑等優(yōu)點(diǎn)[1]。 它在重金屬離子吸附去除領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但是并不是所有的MOFs 都具有吸附重金屬離子的性能或者具有選擇吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，巰基功能化的吸附劑對重金屬離子表現(xiàn)出良好的吸附去除效果，例如，巰基功能化磁性介孔二氧化硅對Pb（II）和Hg（II）表現(xiàn)出良好的吸附去除效果，巰基功能化活性炭對Pb（II）和Cd（II）表現(xiàn)出良好的吸附去除效果[2]。因此，利用后修飾法將巰基基團(tuán)引入MOFs 中，構(gòu)建巰基功能化MOFs，賦予MOFs 高吸附量或具有選擇性的吸附以去除某些或某種重金屬 離子。

1 試驗(yàn)

1.1 合成Ni-BDP-SH

通過后修飾法合成Ni-BDP-SH。首先根據(jù)文獻(xiàn)方法合成醛基功能化金屬-有機(jī)骨架Ni-BDP-CHO，再將Ni-BDP-CHO（199.1 mg）與β-巰基乙胺（77 mg） 混合在無水甲醇（50 mL）中，在65℃下恒溫24 h，全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌[3]。根據(jù)席夫堿反應(yīng)原理，Ni-BDP-CHO 上的醛基基團(tuán)與β-巰基乙胺上的氨基基團(tuán)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而將巰基基團(tuán)支連到Ni-BDP-CHO 上，合成Ni-BDP-SH。反應(yīng)完成后通過離心收集固體，先后用N,N-二甲基甲酰胺和無水丙酮洗滌固體、并自然風(fēng)干，即得到Ni-BDP-SH。Ni-BDP-SH 合成路線及結(jié)構(gòu)簡圖如圖1所示。

圖1 Ni-BDP-SH 合成路線及結(jié)構(gòu)簡圖

1.2 Ni-BDP-SH 對重金屬離子吸附試驗(yàn)

（1）在多離子混合溶液中對Ni-BDP-SH 開展重金屬離子吸附試驗(yàn)，以確定Ni-BDP-SH 對重金屬離子的選擇吸附性能。配置Pb（II）、Cr（VI）、Hg（II）、Cd（II）和As（III）初始濃度均為100 μg/mL 的多離子 混合溶液用于此項(xiàng)試驗(yàn)。

（2）在相同條件下對Ni-BDP-SH 和Ni-BDPCHO 開展吸附Hg（II）試驗(yàn)，以比較兩者對Hg（II）的吸附量。配置Hg（II）初始濃度為100 μg/mL 的溶液用于此項(xiàng)試驗(yàn)。

（3）在不同pH下對Ni-BDP-SH開展吸附Hg（II）試驗(yàn)，以確定Ni-BDP-SH 吸附Hg（II）的最佳pH。配置Hg（II）初始濃度為100 μg/mL 的溶液，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH。

（4）在不同吸附時(shí)間下開展Ni-BDP-SH對Hg（II）的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，以測定達(dá)到吸附平衡的最短時(shí)間。配置Hg（II）初始濃度為100 μg/mL 的溶液用于此項(xiàng)試驗(yàn)，分別在第5 min、10 min、20 min、30 min 和第 1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h 各結(jié)束一個(gè)試驗(yàn)樣品。

（5）在不同Hg（II）初始濃度下開展Ni-BDP-SH對Hg（II）的等溫吸附試驗(yàn)，以測定Ni-BDP-SH 對Hg（II）的最大吸附量。分別配置Hg（II）初始濃度為50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL、200 μg/mL、 300 μg/mL、500 μg/mL、800 μg/mL、900 μg/mL 和1 000 μg/mL 的溶液用于此項(xiàng)試驗(yàn)。

試驗(yàn)期間，重金屬離子溶液加入的體積均為 3 mL，MOFs 加入的質(zhì)量均為5 mg，吸附時(shí)間除特殊要求外均為24 h。試驗(yàn)結(jié)束后，通過離心收集上清液，采用電感耦合等離子體原子反射光譜儀測試上清液中重金屬離子的剩余濃度，根據(jù)式（1）、式（2）計(jì)算出單位質(zhì)量的MOFs 對重金屬離子的吸附量。

1.3 計(jì)算公式

式中，Qe是吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量的MOFs 對重金屬離子的吸附量，mg/g；C0是重金屬離子的初始濃度，μg/mL；Ce是吸附平衡時(shí)重金屬離子的剩余濃度，μg/mL；v是重金屬離子溶液的體積，mL；m是MOFs 的質(zhì)量，mg。

式中，Qt是時(shí)間t時(shí)單位質(zhì)量的MOFs 對重金屬離子的吸附量，mg/g；Ct是時(shí)間t時(shí)重金屬離子的剩余濃度，μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOFs 的PXRD 和FT-IR 特征

對Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 開展粉末X 射線衍射（Power X-ray diffraction，PXRD）和傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR） 測試。由圖2（a）所示的結(jié)果可以看出，Ni-BDPCHO 的出峰特征與通過分子模擬的Ni-BDP-CHO 的出峰特征相一致，說明成功合成了Ni-BDP-CHO。Ni-BDP-SH 的出峰特征與Ni-BDP-CHO 的基本吻合，說明通過修飾法合成的Ni-BDP-SH 的晶體結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)與Ni-BDP-CHO 相同，但不能說明巰基基團(tuán)已經(jīng)負(fù)載到Ni-BDP-CHO 上，即不能說明成功合成了Ni-BDP-SH。為此，對Ni-BDP-CHO 和Ni-BDPSH 開展FT-IR 測試。相關(guān)研究表明，巰基基團(tuán)的出峰位點(diǎn)位于2 500 ～2 600 cm-1，而且不易出峰，一般是一個(gè)尖銳的小峰[4]。由圖2（b）所示的結(jié)果可以看出，Ni-BDP-SH 的光譜曲線在2 500 ～2 600 cm-1有一個(gè)尖銳的小峰，而Ni-BDP-CHO 在此范圍內(nèi)沒有峰值，這說明巰基基團(tuán)已經(jīng)通過后修飾法負(fù)載到Ni-BDP-CHO 上，即成功合成了Ni-BDP-SH。

圖2 Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 的PXRD（a）以及Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 的FT-IR（b）

2.2 Ni-BDP-SH 對重金屬離子的選擇吸附性能

由圖3可知，在多離子條件下，Ni-BDP-SH 對五種重金屬離子均具有一定的吸附量，這說明Ni-BDP-SH 可以作為重金屬離子吸附劑使用，并且Ni-BDP-SH 對Hg（II）吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對其他四種重金屬離子的吸附量，因此在多離子條件下Ni-BDP-SH對Hg（II）具有良好的選擇吸附性能。

圖3 多離子條件下Ni-BDP-SH 對重金屬離子的吸附量

2.3 Ni-BDP-CHO 對Hg（II）的吸附性能

由圖3可知，Ni-BDP-SH 對Hg（II）具有良好的吸附量和選擇吸附性能，為確定這種效果是否是由巰基基團(tuán)引起，在相同條件下對Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 開展吸附Hg（II）試驗(yàn)。由圖4可以看出，Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附量遠(yuǎn)大于Ni-BDP-CHO對Hg（II）的吸附量，這說明Ni-BDP-SH 對Hg（II）的良好吸附效果和選擇吸附性能，是由巰基基團(tuán)引起。同時(shí)，這一結(jié)果也再次證明了Ni-BDP-SH 的成功合成。

圖4 Ni-BDP-CHO 與Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附量對比圖

2.4 不同pH 下Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附量

圖5 不同pH 下Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附量

不同pH 下，Hg（II）的存在形式不同，當(dāng)pH ＜3 時(shí)主要是Hg2+，當(dāng)pH ＞5 時(shí)主要是Hg（OH）2，當(dāng)3 ＜pH ＜5 時(shí)主要是Hg（OH）+[5]。由圖5可以看出，pH 的變化對Ni-BDP-SH 吸附Hg（II）影響很大，尤其是在強(qiáng)酸性環(huán)境中，基本不能發(fā)生有效吸附，這種現(xiàn)象可能是由Ni-BDP-SH 的不穩(wěn)定性所致。Ni-BDP-SH 是鎳基MOFs，而鎳是過渡金屬，由其作為金屬基質(zhì)合成的Ni-BDP-SH 具有一定的不穩(wěn)定性，這種不穩(wěn)定性在強(qiáng)酸性環(huán)境中尤為明顯，強(qiáng)酸加速了Ni-BDP-SH 框架的坍塌，因此不能發(fā)生有效吸附反應(yīng)。在弱酸性和中性環(huán)境中，Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附效果良好，因此在試驗(yàn)中用HgCl2配置Hg（II）溶液，其pH 一般呈現(xiàn)弱酸性或者中性。

2.5 Ni-BDP-SH 對Hg（II）吸附動(dòng)力學(xué)及等溫吸附試驗(yàn)

由圖6（a）可以看出，Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附大約在1 h 時(shí)達(dá)到吸附平衡，這說明Ni-BDP-SH 對Hg（II）具有良好的親和力，在吸附過程中巰基基團(tuán)發(fā)揮的作用至關(guān)重要。在等溫吸附試驗(yàn)中，吸附時(shí)間為24 h，這足以達(dá)到吸附平衡。由圖6（b）可以看出，Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附量隨著初始濃度的增加而不斷增加，當(dāng)初始濃度在800 μg/mL 和900 μg/mL 時(shí)，達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量基本沒有增加太多，當(dāng)初始濃度在900 μg/mL 和1 000 μg/mL 時(shí)，達(dá)到平衡時(shí)的吸附量基本沒有增加，這說明Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附已經(jīng)達(dá)到最大吸附量。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，Ni-BDP-SH對Hg（II）的最大吸附量為301.92 mg/g。

圖6 Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附動(dòng)力學(xué)曲線（a）及其對Hg（II）的吸附等溫線（b）

3 結(jié)論

通過后修飾法將巰基基團(tuán)支連到Ni-BDP-CHO 上合成了Ni-BDP-SH，由PXRD 和FT-IR 測試結(jié)果可知，本研究驗(yàn)證并成功合成了Ni-BDP-SH。其間對Ni-BDP-SH 的重金屬離子吸附性能開展了研究，由試驗(yàn)結(jié)果可知，Ni-BDP-SH 對Hg（II）具有良好的吸附效果和選擇吸附性能，最大吸附量可達(dá)301.92 mg/g，并且能夠在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡。雖然pH 的變化對Ni-BDP-SH 吸附Hg（II）影響較大，但是Ni-BDP-SH在弱酸性和中性環(huán)境中對Hg（II）具有良好的吸附效果。