改性殼聚糖吸附Ni2+過程動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究

張德謹(jǐn)，謝永，史洪偉，卓馨，李曉玲

(1.宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 宿州，234000；2.宿州學(xué)院 精細(xì)化工產(chǎn)品開發(fā)研究所，安徽 宿州，234000)

隨著我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速的發(fā)展，化工、電子等行業(yè)都產(chǎn)生了大量的重金屬工業(yè)廢水，這些重金屬廢水對(duì)環(huán)境的污染極為嚴(yán)重[1]。目前，對(duì)于重金屬廢水的處理方法層出不窮，主要包括離子交換、電化學(xué)處理、沉淀、膜分離等，在這些處理方法中，吸附法以其安全、簡單、低能耗等特點(diǎn)已經(jīng)成為最實(shí)用的處理方法[2]。殼聚糖作為天然高分子甲殼素脫乙酰化的產(chǎn)物，分子鏈含有大量的羥基和氨基，使其能夠與大多數(shù)過渡金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，此外，殼聚糖還具有原料豐富、價(jià)格便宜、無二次污染以及可降解等優(yōu)點(diǎn)，使其成為了一種廣泛使用的重金屬離子吸附劑[3-4]。但是，由于分子內(nèi)與分子間氫鍵的作用，導(dǎo)致殼聚糖溶解性較差，極大限制了殼聚糖的應(yīng)用，因此需要對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性[5]。

目前，對(duì)于殼聚糖改性的方法主要有交聯(lián)改性、接枝改性、季銨鹽改性、羧基化改性等等，通過對(duì)殼聚糖改性改善其溶解性、穩(wěn)定性以及吸附性能[6-7]。文中利用微波加熱均勻、加熱效率高等特點(diǎn)，制備改性殼聚糖，然后以改性殼聚糖作為吸附劑，從吸附熱力學(xué)、吸附等溫線以及動(dòng)力學(xué)角度探討改性殼聚糖對(duì)鎳離子的吸附機(jī)理，以期為改性殼聚糖處理重金屬工業(yè)廢水提供一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

殼聚糖(脫乙酰度大于90%)，鄭州義多利化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)。乙酸、雙氧水、過硫酸鈣以及硫酸鎳等試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微波輔助改性殼聚糖的制備

稱量1.5g殼聚糖樣品置于250mL燒瓶中，向燒瓶中加入40mL 2%乙酸溶液，殼聚糖完全溶解后，緩慢加入15mL 5%雙氧水，將混合溶液放置在微波合成反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為70℃、微波功率為200W的條件下反應(yīng)10min。然后用5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7，抽濾，收集濾液，將約3倍濾液體積的無水乙醇倒入濾液中，待沉淀完全后，在轉(zhuǎn)速8000r/min下離心旋轉(zhuǎn)0.5h，然后再用無水乙醇和去離子水洗滌3次。最后，把沉淀置于真空干燥箱中，于60℃條件下干燥12h，得到改性殼聚糖[5]。

1.2.2 鎳離子含量測定

參照文獻(xiàn)[3]，利用鎳離子與丁二酮肟在堿性溶液中可以形成酒紅色絡(luò)合物，采用丁二酮肟分光光度法測定廢水中鎳離子含量，在465nm處，測定不同溶液的吸光度，以Ni2+的質(zhì)量濃度X(mg/L)為橫坐標(biāo)，吸光A為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程為A=0.055 6C+0.005 9，線性相關(guān)度R2=0.998 14，表明線性關(guān)系良好。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

稱取0.25g改性殼聚糖放于250mL錐形瓶中，依次加入1mg/mL Ni2+廢水30mL，于40℃的振蕩溫度下吸附，每隔10min測定溶液中鎳離子濃度，繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

1.2.4 吸附等溫線及吸附熱力學(xué)

稱取的0.25g改性殼聚糖置于250mL錐形瓶中，向其中加入1mg/mL含鎳廢水溶液30mL，分別在吸附溫度為35、40、45℃下吸附60min后，測定不同樣品中的吸光度，繪制吸附等溫線，并對(duì)吸附過程熱力學(xué)進(jìn)行研究。

1.3 吸附率的計(jì)算

改性殼聚糖吸附鎳離子效果用吸附量和吸附率表示，其計(jì)算公式為

(1)

(2)

其中：Qe表示達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；E表示吸附率；C0表示鎳離子初始濃度，mg/mL；Ce表示吸附達(dá)到平衡后鎳離子濃度，mg/mL；V表示樣品溶液體積，mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

通過對(duì)改性殼聚糖吸附鎳離子過程的吸附動(dòng)力學(xué)研究，可以較為準(zhǔn)確的描述和量化改性殼聚糖在某一溫度對(duì)被吸附介質(zhì)的吸附速率以及達(dá)到吸附平衡的時(shí)間，并且能夠?qū)Ω男詺ぞ厶俏芥囯x子的吸附機(jī)理進(jìn)行研究[8]。目前，主要的動(dòng)力學(xué)模型有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Weber-Morris模型。

2.1.1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適用于多種復(fù)雜的吸附系統(tǒng)，該模型是基于吸附過程受擴(kuò)散步驟控制建立起來的，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為[9]

(3)

積分后，可得到其線性表達(dá)式為

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(4)

其中：Qt表示在某一時(shí)刻t時(shí)改性殼聚糖對(duì)鎳離子的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù),min-1。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果見圖1(a)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)及方程見表1。由表1可知，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.971 5，表明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好適用于改性殼聚糖吸附鎳離子的吸附系統(tǒng)。

2.1.2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假定吸附劑與被吸附介質(zhì)之間涉及到電子的轉(zhuǎn)移、共用，吸附過程有化學(xué)鍵形成，吸附速率由吸附劑表面未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)數(shù)目控制，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為[10]

(5)

積分后可得：

(6)

其中：k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，g·min-1·mg-1。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果見圖1(b)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)及方程見表1。由表1可知，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.981 6，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比更適用于當(dāng)前吸附系統(tǒng)。

2.1.3 Weber-Morris模型

改性殼聚糖吸附鎳離子過程可分為三個(gè)步驟：

1)鎳離子從邊界層遷移到改性殼聚糖表面的傳質(zhì)過程(外擴(kuò)散)；

2)鎳離子在改性殼聚糖微孔內(nèi)部的擴(kuò)散過程(內(nèi)擴(kuò)散)；

3)改性殼聚糖吸附活性位吸附鎳離子的過程。

一般認(rèn)為步驟3)相對(duì)于其他兩個(gè)步驟較快，因此，吸附速率控制步驟只可能是邊界擴(kuò)散或者內(nèi)部擴(kuò)散階段。其中，內(nèi)部擴(kuò)散階段數(shù)學(xué)表達(dá)式為[11-12]

(7)

其中：k3為Weber-Morris模型動(dòng)力學(xué)參數(shù),mg·g-1·min-1/2;I表示邊界層擴(kuò)散對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響程度，I值越大，表明邊界層的厚度越大，邊界層擴(kuò)散階段對(duì)于整個(gè)吸附過程速率的影響就越大。

以t1/2為橫坐標(biāo)，Qt為縱坐標(biāo)作圖，若該直線通過原點(diǎn)表明改性殼聚糖吸附鎳離子過程動(dòng)力學(xué)僅受內(nèi)部擴(kuò)散階段控制，若該直線不通過原點(diǎn)表明該吸附過程動(dòng)力學(xué)由內(nèi)部擴(kuò)散和邊界層擴(kuò)散階段共同控制[13]。擬合結(jié)果見圖1(c)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)及方程見表1。由圖4可知，該直線不經(jīng)過原點(diǎn)，表明改性殼聚糖吸附鎳離子過程由內(nèi)部擴(kuò)散和邊界層擴(kuò)散階段共同控制。由表1可知，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.997 8，表明Weber-Morris模型與當(dāng)前吸附系統(tǒng)擬合程度較高。

(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

(c)Weber-Morris模型擬合結(jié)果圖1 動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果Fig.1 Fitting results of the kinetics model

表1 改性殼聚糖吸附鎳離子動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)

Table 1 Kinetic parameters for Ni2+adsorption on modified chitosan

動(dòng)力學(xué)模型方程R2動(dòng)力學(xué)參數(shù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型ln(Qe-Qt)=-0.050 6t+4.2660.971 5k1=0.050 6min-1Qe=71.24mg/g準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型t/Qt=0.011 2t+0.2840.981 6k2=0.000 4g·min-1·mg-1Qe=89.29mg/gWeber-Morris動(dòng)力學(xué)模型Qt=8.595 98t1/2-0.158 680.997 8k3=8.595 98mg·g-1·min-1/2I=-0.158 68

2.2 吸附等溫線

2.2.1Langmuir吸附等溫線

Langmuir吸附模型認(rèn)為吸附劑表面活性中心分布均勻，各處吸附能力相同，并且每個(gè)活性中心只吸附一個(gè)分子的單分子層吸附，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為[14]

(8)

其中：Qm是在當(dāng)前條件下最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg。Langmuir為吸附模型可用無量綱參數(shù)RL分析，其表達(dá)式為

(9)

其中：C0(mg/mL)為吸附系統(tǒng)中鎳離子初始濃度。若RL>1，表明為非優(yōu)惠吸附；若0

圖2 Langmuir吸附等溫線擬合結(jié)果Fig.2 Fitting results of Langmuir adsorption isotherm

2.2.2Freundlich吸附等溫線

Freundlich吸附模型適用于吸附質(zhì)表面不均勻的多相吸附系統(tǒng)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為[15]

(10)

線性變換后可得：

(11)

其中:KF為Freundlich吸附常數(shù)；1/n為常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度；Freundlich吸附等溫線擬合結(jié)果見圖3，F(xiàn)reundlich吸附模型參數(shù)見表2。由表2可知，1/n的值均較小，表明改性殼聚糖吸附鎳離子過程較容易進(jìn)行，此外，F(xiàn)reundlich吸附模型線性相關(guān)系數(shù)R2的平均值明顯大于Langmuir吸附模型，表明Freundlich吸附模型更適用于當(dāng)前的吸附系統(tǒng)。

圖3 Freundlich吸附等溫線擬合結(jié)果Fig.3 Fitting results of Freundlich adsorption isotherm

表2 吸附等溫線方程及相關(guān)參數(shù)

Table 2 Adsorption isotherm equations and parameters

方程參數(shù)溫度35℃40℃45℃Langmuir方程線性方程1/Qe=0.001 15/Ce+0.008 861/Qe=0.080 114/Ce+0.009 781/Qe=0.001 04/Ce+0.004 58KL7.706.334.40R20.972 940.988 20.980 64RL0.110.890.19Freundlich方程線性方程lnQe=0.363 17lnCe+4.733 99lnQe=0.323 96lnCe+4.619 58lnQe=0.558 81lnCe+5.442 95KF54.5954.59148.411/n0.363 170.323 960.558 8R20.983 110.981 280.999 4

2.3 吸附熱力學(xué)

通過對(duì)改性殼聚糖吸附鎳離子過程熱力學(xué)進(jìn)行研究，不僅能夠了解吸附過程中熱力學(xué)參數(shù)的變化，還有助于對(duì)改性殼聚糖吸附鎳離子過程的機(jī)制研究[16]。改性殼聚糖與鎳離子在固液界面發(fā)生吸附時(shí)，鎳離子從液相主體遷移至固液相界面，達(dá)到吸附平衡時(shí)，鎳離子在液相主體和界面吸附相的化學(xué)勢相等[17]。

在液相主體中：

μl=μ*l+RTln(xlfl)

(12)

在吸附相中：

μs-l=μ*s-l+RTln(xs-lfs-l)

(13)

其中：xl和xs-l分別是鎳離子在液相主體以及吸附相中的摩爾分?jǐn)?shù)；fl和fs-l分別為液相主體以及吸附相中的活度系數(shù)。

當(dāng)改性殼聚糖吸附鎳離子達(dá)到平衡時(shí)，吸附吉布斯自由能變化△G=0，整理后可得：

△G*=-RTlnKL

(14)

根據(jù)克勞修斯-克拉佩龍方程可得[21]：

(15)

經(jīng)積分，線性變換后可得：

(16)

然后，根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程可得吸附過程熵變計(jì)算公式為

(17)

根據(jù)公式(14)、(16)和(17)計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表3。通過對(duì)吸附過程焓變的計(jì)算，可以推斷改性殼聚糖吸附鎳離子過程的主要作用力。由表3可知吸附過程焓變△H為-46.56J/mol，表明改性殼聚糖吸附鎳離子過程中無配位基交換、化學(xué)鍵等強(qiáng)作用力，△H<0，表明改性殼聚糖吸附鎳離子為放熱過程[18]。吸附過程自由能變化△G是吸附驅(qū)動(dòng)力的體現(xiàn)，其值越大，表明吸附越容易發(fā)生，此外，△G的計(jì)算有助于改性殼聚糖吸附鎳離子過程機(jī)制的研究[19]。一般物理吸附的吉布斯自由能變化在-20～0kJ/mol范圍內(nèi)變化，由表3可知改性殼聚糖吸附鎳離子為自發(fā)進(jìn)行的物理吸附過程，并且隨著溫度升高，吸附過程吉布斯自由能變化越來越小，表明吸附驅(qū)動(dòng)力減小，這與改性殼聚糖吸附鎳離子為放熱過程結(jié)論一致。在吸附過程中，吸附與解吸過程同時(shí)存在，吸附過程，自由度下降，是熵減小過程，而解吸過程是熵增加過程，吸附過程熵變是吸附與解吸過程熵變的總和[20]。由表3可知，熵變△S大于0，這可能是由于改性殼聚糖的溶脹致使吸附過程中熵增加。

表3 熱力學(xué)參數(shù)

Table 3 Thermodynamic parameters

溫度/K△G? /(kJ·mol-1)△H? /(J·mol-1)△S?/(J·mol-1·K-1)308-5.2316.82313-4.80-46.5615.19318-3.9212.18

3 結(jié)論

本研究利用微波輔助技術(shù)制備改性殼聚糖，通過對(duì)吸附過程等溫線、動(dòng)力學(xué)以及吸附熱力學(xué)的研究，探討改性殼聚糖吸附鎳離子過程的機(jī)制，得到的主要結(jié)論如下：

1)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合于改性殼聚糖吸附鎳離子過程，吸附過程由內(nèi)部擴(kuò)散和邊界層擴(kuò)散共同控制。

2)Freundlich吸附等溫線較適合于改性殼聚糖吸附鎳離子過程，該吸附過程較容易進(jìn)行，為優(yōu)惠吸附。

3)改性殼聚糖吸附鎳離子為自發(fā)進(jìn)行、放熱的物理吸附過程。