電解液循環(huán)方式對(duì)電解能耗及銅粉性能的影響

向小艷，夏文堂，楊文強(qiáng)，尹建國(guó)

(重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331)

銅粉是粉末冶金制品的重要產(chǎn)品，目前工業(yè)上生產(chǎn)銅粉的方法有電解沉積法、化學(xué)還原法、化學(xué)沉淀法和霧化法[1?3]。銅粉的主要物化性質(zhì)如形狀和粒度等與其制備方法息息相關(guān)[4?6]。電解銅粉具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)、較低的氧含量、良好的生坯強(qiáng)度等特性，廣泛應(yīng)用于電子、航空、航天和國(guó)防等領(lǐng)域[7?9]。目前電解法生產(chǎn)銅粉的能耗較高，電流效率僅為90%左右，高能耗成為制約電解銅粉企業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。能耗高的根源在于在低的銅離子濃度(8~12 g/L)和大電流密度(1 400~1 600 A/m2)條件下[10]，極易在陰極板/電解液界面產(chǎn)生Cu2+濃差極化問(wèn)題，從而加劇析氫副反應(yīng)而降低電流效率[11]。另外，現(xiàn)行電解槽內(nèi)電解液的流動(dòng)方式不利于傳質(zhì)和傳熱，容易產(chǎn)生濃差極化，并加劇析氫副反應(yīng)而增加電解能耗。在電解液中銅離子濃度不變的情況下，減小擴(kuò)散層厚度可有效消除濃差極化，提高電流效率而降低電解過(guò)程能耗。為了降低擴(kuò)散層厚度，研究人員研究過(guò)多種方法，包括電解液攪拌[12]，旋轉(zhuǎn)陰極[13]和增加陰極流動(dòng)[14]等方式。本文作者采用電解法制備銅粉，在傳統(tǒng)電解槽的基礎(chǔ)上，改變電解液的進(jìn)入及流動(dòng)方式，使部分電解液在陰極附近以平行流動(dòng)形式射入電解槽，在進(jìn)液的同時(shí)實(shí)現(xiàn)陰極電解液的攪拌和混勻，以降低擴(kuò)散層厚度，從而達(dá)到消除濃差極化的目的，研究電解液的進(jìn)入及流動(dòng)方式對(duì)電流效率、電解能耗和銅粉性能的影響，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行初步探討，為降低電解銅粉能耗提供新的方法和技術(shù)指導(dǎo)，同時(shí)也可為銅、鎳、鉛、錳等電解工業(yè)現(xiàn)行傳統(tǒng)電解槽節(jié)能改造提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及裝置

采用CuSO4和H2SO4以及去離子水配制電解液，電解液中CuSO4的質(zhì)量濃度為10.0 g/L，H2SO4的質(zhì)量濃度為150.0 g/L。所用CuSO4和H2SO4均為分析純。

實(shí)驗(yàn)電解槽為自制的新型電解槽，電解系統(tǒng)示意圖如圖1所示。電解系統(tǒng)有2個(gè)進(jìn)液裝置：平行流進(jìn)液裝置4和傳統(tǒng)進(jìn)液口5，通過(guò)閥門和流量計(jì)3精確控制2個(gè)進(jìn)液口的流量。平行流進(jìn)液裝置為扁平狀長(zhǎng)方體，懸掛于電解槽壁和電極之間，在靠近電極一側(cè)的壁上開(kāi)有直徑為5 mm的噴液口，根據(jù)電解槽電極的位置，在每個(gè)陰極板兩側(cè)均有1個(gè)噴液口(如圖中虛線圓所示)。通過(guò)調(diào)整平行流進(jìn)液裝置的懸掛位置來(lái)改變平行流進(jìn)液口的位置(陰極上部和下部)。

電解系統(tǒng)由19個(gè)電極組成，10個(gè)陽(yáng)極和9個(gè)陰極均為銅電極，電極尺寸為20 cm×18 cm×0.5 cm，電極之間的距離為1.5 cm，電解液總體積為200 L。電解系統(tǒng)所用電源為KXN—3030D型直流穩(wěn)壓電源，由深圳市兆信電子儀器有限公司生產(chǎn)，可顯示電解過(guò)程的電流和電壓。

圖1 新型電解系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic experimental set up of new electrolytic system1—Electrolyte tank; 2—Pump; 3—Valve and flowmeter;4—Paralleled electrolyte inlet device;5—Traditional electrolyte inlet; 6—Electrolyte outlet;7—DC power source; 8—Electrolytic cell;9—Anode; 10—Cathode

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖2 所示為電解法制備銅粉的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。電解過(guò)程中，電流密度為 1 500 A/m2，電解液的溫度維持在40 ℃不變。電解得到的銅粉經(jīng)去離子水和肥皂水洗滌后，真空干燥。電解過(guò)程中，固定電解液循環(huán)流量為18 L/min，通過(guò)改變傳統(tǒng)進(jìn)液口和平行流進(jìn)液口流量的比例以及平行流進(jìn)液口位置，研究電解液循環(huán)模式對(duì)電流效率、電解能耗和銅粉性能的影響。

圖2 電解法制備銅粉的實(shí)驗(yàn)路線圖Fig.2 Experimental schematic diagram of electrolytic copper

1.3 性能檢測(cè)

電解前后電解液中的Cu2+濃度采用原子吸收光譜分析，H+濃度采用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定分析。用掃描電鏡(SEM，JEOL，JSM6700F)觀察銅粉的形貌與結(jié)構(gòu)。用激光粒度儀(LS13320)對(duì)銅粉進(jìn)行粒度分析。采用電子天平(CP214，精確度：0.001 g)稱量銅粉質(zhì)量，利用式(2)和(3)計(jì)算電解過(guò)程的電流效率(η)和電解能耗(E)。

式中：m為銅粉質(zhì)量，g；q為電化學(xué)當(dāng)量，qcu=1.185 g/(A·h)；I為電流，A；t為電解時(shí)間，h；E為電解能耗，kJ/t；U為電解過(guò)程的平均槽電壓，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流效率及電解能耗

表1所列為在傳統(tǒng)進(jìn)液方式基礎(chǔ)上引入平行流單側(cè)進(jìn)液方式以及改變平行流進(jìn)液位置(陰極上部和下部)對(duì)電解能耗及電流效率的影響。由表可知，隨著平行流進(jìn)液方式的引入，銅粉電解過(guò)程的電流效率小幅上升，槽電壓大幅降低，電解能耗顯著降低；將平行流進(jìn)液的位置由靠近陰極下部移至靠近陰極上部，可明顯降低電解過(guò)程的能耗。圖3所示為銅的電化學(xué)沉積過(guò)程示意圖，由圖可知，當(dāng)Cu2+由電解液主體遷移至陰極表面沉積的過(guò)程中，存在一個(gè)擴(kuò)散層δb，電解液主體和電極表面的Cu2+存在濃度差(C0?CS)，即Cu2+沉積過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生濃差極化。濃差極化的結(jié)果是電解內(nèi)阻增大，槽電壓升高，電流效率降低。引入平行流進(jìn)液方式后，有利于陰極附近的電解液流動(dòng)，降低Cu2+的擴(kuò)散層厚度δb，減小電解內(nèi)阻，從而顯著降低槽電壓和電解能耗。而從陰極上部引入平行流有利于電解液的擾動(dòng)，進(jìn)而有利于槽電壓和電解能耗的降低。

表1 引入平行流及平行流進(jìn)液口位置對(duì)電解能耗E及電流效率η的影響Table 1 Effect of paralleled feeding method and position on the energy consumption (E) and current efficiency (η)

圖3 電解法制備銅粉的陰極反應(yīng)過(guò)程示意圖Fig.3 Schematic diagram of cathodic reaction process inelectrolysis(“pHs” represents pH on the surface of the cathode, “pHo”represents pH in bulk solution, “o” represents negative side of the power source)

由表1分析可知，電解過(guò)程的槽電壓和能耗的降低與平行流引起陰極附近電解液流動(dòng)加強(qiáng)息息相關(guān)。而陰極附近電解液流動(dòng)的強(qiáng)弱不僅與平行流的位置相關(guān)，還與平行流的流量和進(jìn)液方式相關(guān)。表2所列為固定電解液循環(huán)總流量為18 L/min，單側(cè)進(jìn)液和雙側(cè)進(jìn)液(進(jìn)液口位置均在陰極上部)對(duì)電解能耗及電流效率的影響。由表2可知，當(dāng)平行流進(jìn)液方式由單側(cè)進(jìn)液改為雙側(cè)進(jìn)液后，電流效率沒(méi)有變化，但槽電壓降低，電解能耗降低。因此，采用雙側(cè)平行流進(jìn)液方式更有利于電解過(guò)程的節(jié)能。

采用傳統(tǒng)進(jìn)液協(xié)同雙側(cè)平行流進(jìn)的進(jìn)液模式，在不改變電解液循環(huán)總流量為18 L/min的前提下，改變傳統(tǒng)進(jìn)液流量和平行進(jìn)液流量的比例，研究平行流的液流量對(duì)槽電壓、電流效率及電解能耗的影響。圖 4所示為平行進(jìn)液流量對(duì)槽電壓的影響。由圖4可知，隨平行流的噴口液流量增大，槽電壓下降。這可能是由于平行流的流量增加有利于減小擴(kuò)散層厚度，從而減小電解過(guò)程內(nèi)阻，降低槽電壓。電流效率和電解能耗隨平行流流量的變化如圖 5所示，可見(jiàn)隨平行流流量增加，電解過(guò)程的電流效率明顯上升，電解能耗顯著降低。當(dāng)平行流的噴口流量從 0增加至 9 L/min時(shí)，電流效率由 94.42%增加至 96.95%，電解能耗由3.01×106kJ/t降至2.17×106kJ/t，節(jié)能27.84%。平行流流量越大，對(duì)陰極電解液的擾動(dòng)越充分，有利于消除陰極Cu2+濃差極化，電流效率提高，電解能耗隨之降低。

表2 平行流的進(jìn)液方式對(duì)電流效率η及電解能耗E的影響Table 2 Effects of feeding method on the energy consumption (E) and current efficiency (η)

圖4 傳統(tǒng)進(jìn)液+雙側(cè)平行進(jìn)液方式下的液流量分配對(duì)電解槽電壓的影響Fig.4 Effect of flow distribution on the cell voltage under traditional + two-side paralleled feeding method

2.2 銅粉粒度

圖 6所示為平行流液流量對(duì)電解銅粉粒度的影響。由圖可見(jiàn)，隨雙側(cè)平行流的液流量增加，銅粉粒度增大。不引入平行流時(shí)，銅粉平均粒度為3.47 μm，90%以上銅粉的粒度小于4.4 μm；當(dāng)陰極兩側(cè)平行進(jìn)液口流量為4和6 L/min時(shí)，銅粉平均粒度分別為4.38 μm和4.65 μm；而當(dāng)完全采用平行流進(jìn)液時(shí)，銅粉平均粒度達(dá)到45.76 μm，銅粉粒度分布在2個(gè)區(qū)間：1~10 μm粒度區(qū)間，銅粉占54.04%，50~150 μm區(qū)間，銅粉占34.61%。

圖5 平行流液流量對(duì)電流效率η及電解能耗E的影響Fig.5 Effects of paralleled feeding flow on the energy consumption (E) and current efficiency (η)

銅粉電解通常在極限電流密度下進(jìn)行，此時(shí)銅粉晶核成核速率大于晶體長(zhǎng)大速率，因此得到樹(shù)枝狀的細(xì)顆粒銅粉。而根據(jù)極限電流密度的計(jì)算公式[15]：

式中：Jlim為極限電流密度，A/m2；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485 (A·s)/mol；D 為銅離子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；C0為電解液中銅離子的初始濃度，mol/m3；δN為銅離子擴(kuò)散層厚度，m。由式(3)可知，電解過(guò)程的極限電流密度與Cu2+的擴(kuò)散系數(shù)和電解液中Cu2+初始濃度成正比，而與擴(kuò)散層厚度成反比。因此，引入平行流以后，雖然可降低擴(kuò)散層厚度，消除濃差極化，降低電解能耗，但與此同時(shí)，電解過(guò)程的極限電流密度提高，而在實(shí)際電流密度不變的情況下，陰極附近的電解液中銅離子濃度提高，有利于晶核長(zhǎng)大。平行流量越大，擴(kuò)散層厚度越小，陰極附近電解液中銅離子濃度越高，越有利于晶核生長(zhǎng)，因而得到的銅粉粒度越大，這也從圖6得到驗(yàn)證。因此，在引入平行流以降低銅粉電解能耗的過(guò)程中，為保證銅粉的性質(zhì)，平行流的流量不宜過(guò)大。當(dāng)采用流量為 6 L/min的傳統(tǒng)進(jìn)液方式結(jié)合流量為6 L/min×2的雙側(cè)平行進(jìn)液方式時(shí)，得到的銅粉粒度較小，電流效率較高，電解能耗較低。

2.3 銅粉形貌

圖7所示為采用傳統(tǒng)進(jìn)液(流量為6 L/min)協(xié)同雙側(cè)平行進(jìn)液(流量為6 L/min×2)的電解液進(jìn)液方式時(shí)，所得電解銅粉的 SEM 形貌。由圖可知，在此條件下得到的銅粉，具有明顯的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。而樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的銅粉具有較低的表觀密度和較好的流動(dòng)性[16?17]。通過(guò)圖7也證明，在6 L/min流量的傳統(tǒng)進(jìn)液模式基礎(chǔ)上，引入6 L/min流量的平行雙側(cè)噴液的進(jìn)液方式后，所得銅粉的性能未發(fā)生明顯變化。

本文對(duì)銅粉電解過(guò)程引入平行流的進(jìn)液模式進(jìn)行了初步探索，但未對(duì)平行流進(jìn)液位置與流量變化進(jìn)行優(yōu)化組合，也未對(duì)電解槽內(nèi)流場(chǎng)進(jìn)行模擬優(yōu)化設(shè)計(jì)。后期將進(jìn)一步探明平行流進(jìn)液模式下電解能耗與銅粉性質(zhì)優(yōu)化、平衡的最佳條件，并闡明電解槽內(nèi)流場(chǎng)的變化與影響。

圖6 雙側(cè)平行流的液流量對(duì)銅粉粒度的影響Fig.6 Effects of paralleled feeding flow on the particle size of copper powder(a) Traditional feeding (18 L/min); (b) Traditional feeding (10 L/min) + two-side paralleled feeding (4 L/min×2);(c) Traditional feeding (6 L/min) + two-side paralleled feeding (6 L/min×2); (d) Two-side paralleled feeding flow (9 L/min×2)

圖7 傳統(tǒng)進(jìn)液協(xié)同雙側(cè)平行進(jìn)液方式下的電解銅粉SEM像Fig.7 SEM images of copper powder obtained at new electrolytic cell (6 L/min+6 L/min×2)

3 結(jié)論

1) 采用電解法制備金屬銅粉，在采用傳統(tǒng)進(jìn)液模式基礎(chǔ)上，在陰極板的雙側(cè)平行進(jìn)液，隨平行進(jìn)液流量增大，電流效率升高，槽電壓及電解能耗下降。當(dāng)雙側(cè)平行流的液流量由0增加至9 L/min時(shí)，槽電壓由0.94 V下降至0.69 V，電流效率由94.42%升高至96.95%，電解能耗由 3.01×106kJ/t下降至 2.17×106kJ/t。

2) 隨雙側(cè)平行流進(jìn)液量增大，電解銅粉的粒度增大。當(dāng)雙側(cè)平行流的流量由0 L/min增加至9 L/min時(shí)，銅粉平均粒度由3.47 μm增大至45.76 μm，且銅粉粒度分布出現(xiàn)明顯的分級(jí)。

3) 綜合考慮，當(dāng)平行流雙側(cè)進(jìn)液的噴液口流量為6 L/min時(shí)較為合適。此條件下，槽電壓為0.8 V，電流效率為96.95%，電解能耗為2.55×106kJ/t，銅粉平均粒度為4.65 μm，95%以上銅粉的粒度小于7.2 μm，銅粉具有明顯的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)電解銅粉的性質(zhì)相沒(méi)有明顯差別。