NO在金屬Ben(n=2-12)團簇表面的平行吸附

李淑萍, 孟 江, 王繼剛

(1. 西藏民族大學信息工程學院, 咸陽 712082; 2. 東南大學材料科學與工程學院，南京 410083)

1 引 言

汽車尾氣及工業(yè)廢氣對環(huán)境污染的一個重要來源就是 NO排放對空氣的污染. 工業(yè)上一般采用含貴金屬的催化劑以減輕污染物的排放[1,2]. 因此，研究NO在過渡金屬，尤其是貴金屬表面的吸附行為具有重要的實際意義[3-10]. 同時，由于過渡金屬團簇表面存在大量的懸掛鍵，在吸附NO等小分子時表現出了更好的吸附強度，是人們在理論上關注的重點課題[7, 11].

但是不論塊體還是團簇，過渡金屬，特別是某些貴金屬(Pt, Pd等)，由于價格昂貴限制了其應用規(guī)模. 因此能否尋找合適的簡單金屬，探討其吸附NO等小分子時的相關性質，更具現實意義.

我們知道，二價堿土金屬鈹(Be)是原子反應堆中快速中子的主要來源，研究氫與鈹的相互作用不僅是核聚變反應的重要課題，而且在其它領域，如鈹在氫燃料電池制備等方面，也有重要的應用[12, 13]. 因此，塊體Be與H2、H2O等小分子的相互作用近年來已經成為一個熱點領域[14-17]. 我們發(fā)現,以上所有報道，關注的都是塊體Be (0001) 面的吸附小分子的行為，然而結果表明，其吸附H2、H2O時，吸附強度是很弱的.

Be 在小尺寸團簇范圍內，不僅具有復雜的表面，而且原子間相互作用較弱，類似范德瓦爾斯作用力，這樣吸附NO等小分子時，與其它過渡金屬團簇相比，吸附位置、強度及相應的電子性質有何差異，是我們感興趣的課題.

小分子不論吸附在塊體還是團簇表面，最重要的是確定相應體系的能量最低結構. 以NO吸附為例，首先要計算N端，O端還是N，O同時吸附在不同的位置上的能量，以此確定體系的基態(tài)結構. 這是研究其它電子性質的基礎. 在所有研究過渡金屬塊體(Rh, Pt, Ir等)吸附NO的文獻中[3-10]，給出的基態(tài)結構均為N端吸附于面位，橋位或者空位而形成的. 受限于實驗條件，團簇吸附NO的研究主要是第一性原理計算. 同樣，Rh,Y等團簇吸附NO的最低能量結構仍然是N端吸附于橋位的構型[7, 11]. 其它吸附位，相關文獻未做任何報道.

在研究團簇吸附小分子時，由于其表面復雜，需要考慮的初始結構很多. 以NO為例，N端吸附，O端吸附以及線型的NO分子平行吸附于團簇某個表面時的概率是完全相等的. 只有考慮到以上所有初始構型，才能最終確定最低能量結構.

我們在n=2-12的尺寸范圍內，充分考慮各種吸附位置的情況，通過結構優(yōu)化，發(fā)現NO在Ben團簇某個面平行吸附時，相應體系的能量最低，而N端吸附Be-Be橋位的結構，其能量要明顯高于平行吸附. 這與以往通過理論計算報道的NO在過渡金屬(或團簇)表面的吸附行為結果是不同的. 希望我們的計算結果能為相關研究提供有意義的借鑒.

2 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)下的廣義梯度近似 (GGA)，用DMOL3軟件包[18]對全部結構進行構型優(yōu)化和電子性質計算. 在GGA方案中，選擇BLYP方法[19]和全電子基組進行計算[20]. 在計算過程中，電子結構計算以體系的能量是否收斂為判據，精度優(yōu)于10-5a.u.. 結構優(yōu)化以梯度，位移和能量是否收斂為判據，梯度和位移均優(yōu)于10-3a.u.，能量收斂精度優(yōu)于10-5a.u..

為了驗證所用方法的有效性，我們首先計算了二聚體Be2的鍵長(2.468 ?)，結合能(0.17 eV)與實驗值(2.47 ?、0.11 eV)[21, 22]基本吻合. 對于優(yōu)化后的自由NO分子，計算得到的鍵長為1.169 ?，與實驗值1.151 ?[23]十分接近. 我們給出的頻率(1842.11 cm-1)也與實驗結果(1876 cm-1)[24]吻合, 說明所用方法對該體系是合適的.

3 結果與討論

3.1 基態(tài)結構

為了確定BenNO (n=2-12)團簇的的基態(tài)構型，我們首先用同樣方法計算得到了Ben(n=2-13) 團簇的基態(tài)結構，與其它理論計算相比，結果基本一致[25]. 然后，分兩步設置NO吸附的初始結構. 其一，將NO分子平行吸附于于Ben團簇的某個面(對于對稱性低的團簇，要考慮到所有面位). 其二，以NO的N端或者O端分別在Ben的端位、橋位、面位吸附NO. 對所有初始構型構型在GGA方案下進行幾何優(yōu)化和頻率分析，對于有虛頻的結果，通過結構的適當調整進行再優(yōu)化，以確保得到的是穩(wěn)定結構. 圖1，給出了我們計算的Ben(n=2-13) 和BenNO (n=2-12) 團簇的基態(tài)構型.

圖1 Ben (n=2-13)和BenNO(n=2-13)團簇的基態(tài)結構 (na表示Ben基態(tài)結構，nb表示BenNO吸附NO時的初始構型，nc表示BenNO馳豫后的構型)Fig. 1 The geometry structures of Ben(n=2-13) and BenNO(n=2-13) clusters(na represent the ground state structures of Ben. nb and nc represent the initial structure and structure after relaxation, respectively.)

Be2吸附NO的初始構型，我們分別考慮了NO在空間垂直，平行，以及N端，O端吸附Be-Be橋位吸附的情況，馳豫后終態(tài)結果如圖2c所示. 可以看出，Be2NO的基態(tài)構型為N,O原子對稱地吸附于Be2橋位的構型，與自由的NO分子相比，N-O鍵長的伸長量達到了120%. 不過，吸附后二聚體Be2的鍵長變?yōu)?.805 ?，與吸附前相比(2.468 ?)，縮短了約27%. 而N端吸附Be2橋位的構型與基態(tài)相比，能量高出了4.18 eV. 此時二聚體Be2的鍵長為1.944 ?，與吸附前相比同樣縮短了.

n=3, 4, 5時，雖然尺寸不同得到的穩(wěn)定構型數目不一樣. 但是，BenNO(n=3, 4, 5)的基態(tài)都是初始構型設置為NO平行吸附于Ben的某一表面(由對稱性可知，這三個尺寸只有一個吸附面位)時經結構馳豫得到的. 很顯然，吸附時，N,O原子傾向于同時與近鄰Be原子成鍵，由此均導致了三個尺寸的主團簇結構發(fā)生徹底改變. 此時，N,O原子間距與自由的NO分子相比，顯著伸長，特別是n=4時，伸長量超過了130%.

Be6為高對稱性Oh的四角雙錐構型. 由對稱性可知，NO吸附于面位的初始結構只有一種, 馳豫后，主團簇結構并未改變，但是NO的N,O原子間距變大(約3.23 ?)，O原子傾向于在Be-Be橋位成鍵. 計算表明，此為能量最低結構.

我們的計算給出的Be7的基態(tài)結構為對稱性較低的五角雙錐構型，這與文獻[24]報道的結果是一致的. 然而，基態(tài)的Be7吸附NO時，不論怎樣設置初始的吸附位置，結構馳豫后，要么收斂失敗，要么計算的結構存在虛頻. 即NO在基態(tài)Be7表面吸附時，沒有穩(wěn)定結構. 同樣我們也得到了Be7的一個亞穩(wěn)態(tài)構型(在Be6基態(tài)結構的表面帶帽一個Be原子得到的結構)，當NO平行吸附于四個Be原子的平行四邊形表面時, 優(yōu)化后得到了Be7NO的基態(tài)結構. 此時NO間距增大，N, O原子傾向于分別與近鄰的三個Be原子表面成鍵.

從n=8開始，吸附NO時需要考慮的初始構型明顯增多，計算表明，同一尺寸的不同面位，平行吸附時，馳豫后得到的結構能量差別不是特別大，多數都小于1 eV. 但是N端位吸附于面位或橋位時，所得結構，能量明顯高于基態(tài)，差值在4 eV以上. 同時NO吸附均導致了主團簇基態(tài)構型的變化，特別是n=9, 11, 12時，結構畸變明顯，團簇的對稱性明顯降低. 另外與其它尺寸相似，吸附均導致了N，O間距不同程度的伸長.

以上分析可以看出，當初始結構設置為NO分子平行吸附于Ben的某個面位時(n=2除外)，經結構優(yōu)化得到的構型為相應尺寸的能量最低結構. 幾乎所有的尺寸，NO吸附導致了主團簇Ben結構發(fā)生畸變. 同時NO分子的N, O間距均有不同程度的伸長. 而N端吸附于Be-Be橋位的初始構型，馳豫后只是一個亞穩(wěn)態(tài). 這與Rhn, Yn吸附NO的情況是截然不同的[ 7, 11 ].

3.2 吸附強度和電子性質

研究團簇吸附小分子的吸附效率，必須考慮吸附能的變化，它可以反映出Ben團簇與NO分子之間的相互作用，吸附能的值越大， 說明NO分子更易于吸附于Ben表面，吸附效率越高. 其計算公式如下：

Eads=-[E(BenNO)-E(Ben)-E(NO)]

(1)

圖2 BenNO (n=2-12) 基態(tài)團簇的吸附能Fig. 2 Adsorption energy of ground state structures of BenNO (n=2-12) clusters

圖2給出了NO吸附于Ben團簇表面的吸附能隨尺寸的變化. 可以看出，Ben團簇表現出了很好的吸附NO分子的能力，吸附能的值多數在9 eV附近震蕩. 即使吸附能最小的尺寸(n=2, 6)其值也達到了6 eV. 與Yn團簇(其吸附能分別在6 eV，9 eV兩個值附近震蕩)相比，簡單金屬Be表現出了更好的吸附NO的能力. 結合圖2所示結構，我們發(fā)現，n=6時，NO吸附對主團簇結構的影響也是最小的. 很顯然，與其它尺寸相比，NO的N原子雖然同時吸附于三個Be原子面位，但是O原子則吸附于Be-Be橋位，這樣不僅主團簇結構變化不大，而且對N-O間距的影響也是有限的.

分析鍵長變化是團簇吸附NO小分子時，討論主團簇催化能力的重要步驟. 圖4給出了BenNO團簇中NO的N-O鍵長隨尺寸增大的變化規(guī)律. 可以看出，與馳豫后自由的NO分子的N-O鍵長(1.169 ?)相比，吸附后，除n=6以外，N-O鍵長均出現了明顯的伸長.n=3, 8, 10, 11時，長度約為2.6 ?.n=4, 5, 9, 12時，長度約2.9 ?.與1.169 ?相比，伸長量分別達到了122%和148%. 這種變化規(guī)律與Yn吸附NO時情況不同. NO在Y3, Y5, Y8團簇表面吸附時，N-O間距伸長量達到了300%，而其它尺寸卻只有20%[11]. 可見，簡單金屬在團簇尺寸內吸附NO分子的行為與Y等過渡金屬是不同的.

這種吸附行為應該與Be團簇的性質以及N, O原子的軌道雜化有關. 如前文所述，Be原子在小尺寸范圍內，原子間相互作用很弱. 吸附NO后，N-Be, N-O成鍵概率明顯要高于Be-Be間作用力. 此時，N, O原子以sp3雜化方式分別形成四個雜化軌道，其中N原子的三個單電子軌道與近鄰的三個Be原子成鍵后，還有一對孤對電子不參與成鍵. 而O原子四個雜化軌道中兩個單電子軌道與近鄰的Be原子成鍵后，還有兩對孤對電子不參與成鍵. 根據價電子對互斥理論，孤對電子與孤對電子間存在最大的排斥力[26]，由此不僅增強了N-Be, N-O的成鍵能力，而且導致了N、O原子間距離急劇增大.

能隙(Gap)是反應團簇化學性質的重要物理量. 它是團簇最高占據分子軌道 (HUMO) 和最低未占據分子軌道(LUMO) 的能級之差，反映了電子從HUMO向LUMO發(fā)生躍遷能力大小. 一般來說，能隙越小，相應的團簇化學活性更好. 我們在圖5計算給出了BenNO團簇的能隙隨尺寸的變化. 同時為了比較吸附對主團簇化學活性的影響，我們在 圖中也給出了相應的中性Ben團簇的能隙值. Be原子為閉殼層結構，小尺寸的Be團簇具有較好的化學穩(wěn)定性. 我們給出的Ben(n=2-12)團簇的能隙值，與已有的研究結果[23]相比，兩者在所用軟件以及計算方法不同的情況下，整體變化趨勢是完全一致的. 可以看出，Be4, Be10團簇，其值為局域最大(均超過了1 eV)， 這與其幻數行為完全吻合，也與已有的研究結果是一致的[23]. 吸附NO后，BenNO團簇的能隙與吸附前相比，可以分為兩種情況.n=2, 3, 12時，吸附導致了主團簇能隙值減小. 減小的幅度均超過了0.5 eV. 其它尺寸，兩者的變化趨勢則幾乎完全相似.n=4,7,10時，相應的BenNO團簇均為局域最大，特別是Be4NO的能隙值超過了2 eV，具有很好的化學穩(wěn)定性. 同時，我們也注意到，Be6NO的能隙值在所研究的尺寸內是最小的，約為0.024 eV，雖然主團簇Be6也為局域最小，其值為0.24 eV，但是吸附NO后，能隙值減小了近10倍，表現出了較好的化學活性.

圖3 BenNO(n=2-12)基態(tài)團簇中N, O的原子間距Fig. 3 Distance between N and O atoms of ground state structures of BenNO(n=2-12) clusters

圖4 Ben,BenNO(n=2-12)基態(tài)團簇的能隙Fig. 4 Energy gap of ground state structures of Ben and BenNO(n=2-12)

3.3 成鍵特性及電荷轉移

為了直觀地觀察原子間相互作用，我們在圖5給出了n=4, 6, 7, 12時相應團簇的差分電荷密度分布圖. 可以看出不同的尺寸，吸附NO以后，N,O原子與Be原子間作用存在差異. Be6NO團簇的電子傾向于集中分布于N-Be, O-Be之間，Be-Be間電子出現的概率很小. 其它尺寸不僅N,O原子與相應團簇間有密集的電子分布，而且Be-Be間也可觀察到明顯的電子. 很顯然，相比于其它尺寸，n=6時相應團簇的穩(wěn)定性相對要弱一點. 這與前文吸附能的表述是一致的.

圖5 Be4NO、Be6NO, Be7NO、Be12NO基態(tài)團簇的差分電荷密度Fig. 5 Deformation charge density of ground state structure of Be4NO、Be6NO, Be7NO、Be12NO clusters

為了進一步理解NO與Ben團簇相互作用的物理實質，需要研究不同尺寸的團簇態(tài)密度的分布情況. 我們以n=4, 6為例在圖8給出了團簇的總態(tài)密度(DOS)分態(tài)密度(PDOS).

由總態(tài)密度圖可以看出，在費米能級附近(-0.2-0.2 eV)，Be4NO和Be6NO都分布有若干個尖銳的峰，電子表現出了很強的局域性. 相比之下，n=4時，雜化峰更尖銳，特別是在費米能級以下約-0.15 eV處，Be4NO存在一個雜化峰，約450 eV-1，與n=6相比，其值高出了約100 eV-1. 另外，兩者均可觀察到明顯的贋能隙. 相比之下，Be4NO的贗能隙更寬. 一般來說贗能隙越寬，原子間成鍵能力越強，相應的體系具有更好地穩(wěn)定性. 因此，Be4NO比Be6NO具有更好的穩(wěn)定性，這與前文吸附能，能隙給出的計算結果吻合.

分態(tài)密度可以反應不同軌道對成鍵的影響. 可以看出，在費米能級附近-0.2 eV—0.2 eV范圍內，不同的軌道對成鍵的貢獻是不一樣的. Be4NO和Be6NO的雜化峰中，p軌道對軌道雜化都起主導作用. 但是，進一步分析可以看出，在-0.25-2.5 eV能級處，Be6NO在成鍵過程中，d軌道成分明顯增多了. 我們知道，對于Be, N, O原子來說，電子被激發(fā)到d軌道時，相應電子具有很好的化學活性，其上電子越多，相應的Be6NO具有更好的化學活性.

圖6 Be4NO, Be6NO基態(tài)團簇的總態(tài)密度和分態(tài)密度Fig. 6 Total state density and partial state density of ground state structures of Be4NO, Be6NO clusters

4 結 論

運用密度泛函理論，研究了BenNO (n=1-12)團簇的穩(wěn)定結構和電子性質. 結果表明：當NO分子平行吸附于Ben(n=1-12)團簇得某一表面時，經結構馳豫得到了相應團簇的基態(tài)結構. 在多數情況下，NO平行吸附使主團簇Ben結構發(fā)生明顯畸變. 此時，Ben團簇表現出了很好的吸附NO分子的能力，吸附能的值至少在6 eV以上. 吸附后NO分子的N-O間距顯著伸長，伸長量均超過了100%，為典型的解離性吸附. 成鍵特性分析表明，多數尺寸下，N，O原子傾向于同時于近鄰Be原子成鍵，此時N, O鍵斷裂，相應的團簇表現出了很好的穩(wěn)定性.