相對分子質(zhì)量對聚丙烯結(jié)晶和熔融行為的影響

鄒發(fā)生，宋文波，張曉萌，劉振杰

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）因為比重輕、無毒性、易加工、強度高、耐化學(xué)腐蝕和電氣絕緣性能好等優(yōu)點，被廣泛用于建筑、家電、包裝、農(nóng)業(yè)、國防、交通運輸?shù)雀鱾€領(lǐng)域。與結(jié)晶型小分子化合物單一熔點、熔程短不同，PP是具有一定分子鏈結(jié)構(gòu)分布的聚合物混合物。分子鏈的構(gòu)象、長短和分布都會對PP的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶速率、加工工藝和制品性能產(chǎn)生影響［1-9］。Lehtimen 等［3-5］利用聚合物分級系統(tǒng)研究了PP立構(gòu)規(guī)整度和相對分子質(zhì)量對PP結(jié)晶溫度（Tc）、熔融溫度（Tm）、結(jié)晶度（Xc）的影響。研究表明低相對分子質(zhì)量級分的等規(guī)指數(shù)也較低，影響各級分Tc、Tm和Xc的主要因素是等規(guī)指數(shù)。對于低相對分子質(zhì)量級分出現(xiàn)的多個熔融峰，Paukkeri等［5］基于等規(guī)指數(shù)做了區(qū)分，并且發(fā)現(xiàn)等規(guī)序列長度大于80的PP只能觀察到一個熔融峰。李文東等［8］則用機械共混方法制備了系列等規(guī)指數(shù)相近、相對分子質(zhì)量及分布不同的PP，研究發(fā)現(xiàn)Tc隨著相對分子質(zhì)量的增大先升高后降低，拐點出現(xiàn)在相對分子質(zhì)量分布最大的試樣，他們認為這是因為高、低相對分子質(zhì)量組分間存在相互作用。姚瑞剛等［9］在研究化學(xué)降解PP樹脂時發(fā)現(xiàn)，降解前后PP的Tc、Tm及熱焓基本不變，而等溫結(jié)晶速率則隨相對分子質(zhì)量減小而降低，表現(xiàn)出不同于常規(guī)PP樹脂的相對分子質(zhì)量依賴性。

本工作通過中試裝置合成了6種相對分子質(zhì)量不同但具有相似相對分子質(zhì)量分布的PP［10］。利用GPC、熔體流動速率（MFR）、SAXS、DSC等方法考察了相對分子質(zhì)量對PP晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶和熔融行為的影響，為PP的實際生產(chǎn)和加工應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP粒料：中國石化北京化工研究院25 kg/h環(huán)管PP中試裝置產(chǎn)物，通過增加反應(yīng)器中氫氣濃度，得到具有不同MFR的PP試樣，具體見表1。

表1 PP試樣的性質(zhì)Table 1 The characterization of the polypropylene(PP) samples

從表1可看出，6個PP試樣的MFR跨度較大，最小為0.4 g（10 min），最大為356.0 g（10 min）。

1.2 測試方法

相對分子質(zhì)量及其分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220型高效液相色譜儀測試，色譜柱為3根串聯(lián)的Plgel 10 μm MIXED-B柱，溶劑及流動相均為1，2，4-三氯苯（含0.025%（w）的抗氧劑2，6-二丁基對甲酚），柱溫150 ℃，流量1.0 mL/min。

MFR采用Ceast公司CEAST6942型熔體流動速率儀，按GB/T 3682—2000［11］規(guī)定的方法測定，溫度為230 ℃，負荷2.16 kg。

SAXS采用Bruker公司NANOSTAR U型小角X射線衍射儀，電壓40 kV，電流650 μA，Cu Ka靶，掃描速率為0.1（°）/min，掃描范圍0.14°～2.8°。

DSC采用Perkin-Elmer公司Diamond型示差掃描量熱計，在氮氣氛圍下，首先將試樣以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃并保溫消除熱歷史（循環(huán)1），后降溫至50 ℃（循環(huán)2）并再次以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃（循環(huán)3）測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP晶體結(jié)構(gòu)

PP注塑樣條的二維SAXS圖樣見圖1。

圖1 PP注塑樣條的二維SAXS圖樣Fig.1 2D SAXS patterns of PP injection molded sample.

從圖1可看出，相對分子質(zhì)量較大的試樣，如PP692K和PP416K的二維SAXS圖樣呈明顯的各向異性。隨著相對分子質(zhì)量的減小，二維SAXS圖樣的各向異性減弱，其中，PP116K已看不到各向異性。在注塑加工過程中，由于相對分子質(zhì)量大的PP鏈松弛時間較長，來不及解取向，因而更容易沿剪切方向取向。

以PP注塑樣條經(jīng)過Lorentz校正的散射強度分布（I（q）q2）對散射矢量（q，q=4πsinθ/λ）作圖，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，隨著相對分子質(zhì)量減小，I（q）q2峰強度逐漸減弱，且峰值對應(yīng)q值逐漸增大，意味著長周期在逐漸減小［12］。大q區(qū)域的小峰應(yīng)歸結(jié)于取向分子鏈的特征尺寸。

表2給出了PP注塑樣條試樣的長周期（lac）、片晶厚度（lc）和非晶層厚度（la），計算方法見文獻［13-15］。從表2可看出，隨著PP相對分子質(zhì)量的減小，lac，lc，la也都逐漸減小。PP片晶的這種規(guī)律性變化會顯著影響它的結(jié)晶和熔融行為。

圖2 PP注塑樣條經(jīng)校正的散射強度分布Fig.2 One-dimensional intensity distribution profiles for PP injection molded sample.

表2 PP注塑樣條的長周期、片晶厚度和非晶層厚度Table 2 Long period(lac)，lamellar thickness(lc) and amorphous layer thickness(la) of PP injection molded sample

2.2 PP的結(jié)晶和熔融行為

PP注塑樣條的DSC曲線見圖3，其中，3a是第1次升溫后的降溫曲線，3b是第2次升溫曲線。從圖3可看出，隨著相對分子質(zhì)量的減小，PP的結(jié)晶峰和熔融峰都移向低溫區(qū)域。6個試樣的Tc、結(jié)晶熱焓（ΔHc）、Tm和熔融熱焓（ΔHm）見表3。

圖3 PP注塑樣條的DSC降溫曲線（a）和第2次熔融曲線（b）Fig.3 DSC cooling curve(a) and second melting curve(b) of PP injection molded sample.

從表3可看出，隨著相對分子質(zhì)量的減小，Tc和Tm也逐漸減小，而ΔHc和ΔHm卻逐漸增加。ΔHc和ΔHm隨相對分子質(zhì)量的變化一般解釋為相對分子質(zhì)量減小可顯著降低聚合物熔體黏度和分子鏈的內(nèi)摩擦力，這有助于加快結(jié)晶速率，從而提高PP的結(jié)晶度。以100%結(jié)晶等規(guī)PP的熱焓209 J/g為參考，計算得到Xc。從表3可看出，隨著PP相對分子質(zhì)量的減小，Xc逐漸增加。對于Tm，根據(jù)Hoffman和Week提出的聚合物熔點與片晶厚度的關(guān)系，有如下表達式［16-17］：

式中，Tm和分別表示片晶厚度為lc和∞時聚合物的熔點，℃；Δh為單位體積的熔融熱焓，J/m3；σe為界面自由能，J/m2。

由式（1）可知，lc越小則Tm越低。

選 取 PP416K，PP258K，PP192K，PP135K，PP116K試樣的Tm與lc作曲線圖，結(jié)果見圖4。理論上通過式（1）可推導(dǎo)出等規(guī)PP片晶厚度趨于∞時的熔點即為PP的平衡熔點。從圖4可看出，Tm與lc呈良好的線性關(guān)系，即Tm=188.2-104.8/lc，由此得到等規(guī)PP的平衡熔點為188.2 ℃，與文獻報道一致［18］。

表3 PP注塑樣條的結(jié)晶性能Table 3 Crystallization properties of PP injection moulding samples

圖4 PP注塑樣條的Tm與lc關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves between Tm and lc of PP injection molded sample.

3 結(jié)論

1）在注塑加工過程中，相對分子質(zhì)量越大，PP注塑樣條的片晶越容易沿剪切方向取向，且其長周期、片晶厚度和非晶層厚度也越大。

2）隨著相對分子質(zhì)量的減小，PP的結(jié)晶和熔融溫度降低，而結(jié)晶熱焓和熔融熱焓增大，結(jié)晶度增大。

3）等規(guī)PP的平衡熔點為188.2 ℃。