密度泛函理論研究吲哚并咔唑同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，芳香性和光譜性質(zhì)

郭雅晶， 周瑤瑤， 李秀燕

(1. 太原師范學(xué)院物理系，晉中 030619； 2. 太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，太原 030024)

1 引 言

吲哚并咔唑化合物存在于許多純天然產(chǎn)品和人工合成材料中[1]. 由于吲哚環(huán)的稠合是在不同的位置上并且以不同的方式稠合，所以這類化合物具有五種基本骨架結(jié)構(gòu)(即五種同分異構(gòu)體):吲哚并[2,3-a]咔唑，吲哚并[2,3-b]咔唑，吲哚并[2,3-c]咔唑，吲哚并[3,2-a]咔唑，吲哚并[3,2-b]咔唑[1]. 這五個(gè)分子通過共享C-C鍵和不同方位及方位角上的N個(gè)原子來得以區(qū)分，并且這些分子已被很多研究者通過實(shí)驗(yàn)來測試[2]. 1977年，歐姆拉研究小組捕獲了第一個(gè)吲哚[2,3-a]咔唑生物堿，該生物堿被命名為星形鏈霉菌屬的星形孢菌素[2]. 在后來的研究中，許多研究人員從土壤和海洋微生物中分離出大量吲哚卡唑化合物[3,4]. 到目前為止，這種化合物已被分離出來的數(shù)量已超過130種[5]. 吲哚并[2,3-a]咔唑具有大環(huán)分子的基本結(jié)構(gòu)，還具有陰離子識別作用，因此可作為化學(xué)傳感器使用[6]. 此外，由于吲哚并[2,3-a]咔唑具有豐富的電效應(yīng)，而且在芳香族化合物聚集的超分子化學(xué)中具有自組裝的特性[7]. 吲哚并[3,2-b]咔唑具有相對較寬的帶隙和較低的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，這使得它在空氣中具有比戊烯較強(qiáng)的氧化穩(wěn)定性[8,9]，從而在有空氣的環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)了低成本的制造. 此外，吲哚并[3,2-b]咔唑共聚物被報(bào)道為潛在的光伏材料[10,11].

這些化合物通常具有較寬的帶隙和較低的高占據(jù)分子軌道(HOMO). 這些分子的共軛平面結(jié)構(gòu)有助于載流子傳輸，再加之其大平面剛性結(jié)構(gòu)使這些化合物具有良好的熱穩(wěn)定性. 吲哚并咔唑化合物由于其良好的發(fā)光性能和潛在的應(yīng)用前景被視為研究熱點(diǎn)；隨著其生物活性逐漸受到研究者關(guān)注，這些化合物作為分子材料在材料應(yīng)用研究方面也逐漸成為熱點(diǎn)，并顯示出巨大的潛在應(yīng)用前景[12-14]. 基于這類分子骨架的特殊性，通過應(yīng)用理論計(jì)算方法研究了五種吲哚并咔唑異構(gòu)體的電子結(jié)構(gòu)、芳香性和光譜性質(zhì). 據(jù)研究所知，吲哚并咔唑異構(gòu)體的芳香性和重組能尚未得到研究. 下文計(jì)算結(jié)果表明，這五個(gè)同分異構(gòu)體適用于P型傳輸材料，每個(gè)分子的三個(gè)苯環(huán)均具有共軛效應(yīng).

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

所有計(jì)算均使用高斯09軟件包進(jìn)行[15]. 利用Becker的混合三參數(shù)泛函在Lee, Yang和Parr相關(guān)泛函(B3LYP)[16]水平上與6-31G(d,p)基組的密度泛函理論(DFT)研究了吲哚并[2,3-a]咔唑、吲哚并[2,3-b]咔唑、吲哚并[2,3-c]咔唑、吲哚并[3,2-a]咔唑和吲哚并[3,2-b]咔唑這五種分子的結(jié)構(gòu). 還考慮了不同的自旋多重性和初始結(jié)構(gòu)，為了證實(shí)吲哚并咔唑異構(gòu)體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還分析了振動(dòng)頻率. 諧波振動(dòng)頻率分析也在相同的理論水平上進(jìn)行，以找出勢能面上的最小值. 這里考慮的所有分子都具有零數(shù)量的虛頻率(NIMAG=0). 分子軌道(MO)圖像通過GAUSSVIEW 5.0[17]軟件生成. 此外，還研究了電離勢(垂直和絕熱)和電子脫離能(垂直和絕熱). 團(tuán)簇芳香性通過離域分子軌道、非獨(dú)立核化學(xué)位移(NICSs)[18]、共振能量等來評估. 為了表示σ或π芳香性的性質(zhì)，在B3LYP/6-31G(d,p)基組水平上，使用GIAO[19]計(jì)算了環(huán)中心或籠中心[NICS(0)]和環(huán)平面上1?[NICS(1)]處的NICS值. 共振能量使用B3LYP方法和6-31G(d，p)基組來細(xì)化. 通過B3LYP/6-31G(d，p)計(jì)算，獲得了吲哚并[2,3-a]咔唑、吲哚并[2,3-b]咔唑、吲哚并[2,3-c]咔唑、吲哚并[3,2-a]咔唑和吲哚并[3,2-b]咔唑的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)軌道(LUMO)能量間隙.

為了研究溶劑對所研究復(fù)合物的選定性質(zhì)的影響，因此選擇極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)中的自洽反應(yīng)場(SCRF)進(jìn)行理論計(jì)算[20,21]. 因此，在B3LYP/6-31G(d，p)[22]理論水平上，采用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法進(jìn)行了吸收光譜和發(fā)射光譜的計(jì)算，并通過使用可極化連續(xù)體模型(PCM)方法，在二氯甲烷溶劑中求解了20個(gè)激發(fā)態(tài)的光譜.

3 結(jié)果和討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

構(gòu)建了吲哚并[2,3-a]咔唑、吲哚并[2,3-b]咔唑、吲哚并[2,3-c]咔唑、吲哚并[3,2-a]咔唑和吲哚并[3,2-b]咔唑的多種可能結(jié)構(gòu)，此外還考慮了這些分子的不同自旋態(tài)，最后經(jīng)過B3LYP/6-31g(d,p)優(yōu)化以及計(jì)算頻率，確定了最低能量穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 這五個(gè)同分異構(gòu)體分子的最低能量穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1所示，并且在同基組水平下計(jì)算了吲哚并咔唑異構(gòu)體的主要鍵長、鍵角和扭轉(zhuǎn)角，見表1. 結(jié)果表明，吲哚并[3,2-a]咔唑的C-N鍵長和C-C鍵長與Zhao G[23]的結(jié)果一致；然而，吲哚并[2,3-a]咔唑的C-N鍵長度分別為1.388和1.390?，此結(jié)果略長于Zhao G(分別為1.38和1.39?)，這是由于兩者所選取的高斯軟件版本不同.

圖1 吲哚并咔唑同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structures of indolocarbazole isomers.

表1 吲哚并咔唑同分異構(gòu)體的主要鍵長(?)，鍵角(°)和扭轉(zhuǎn)角(°)

Table 1 The main bond lengths(?), bond angles(°) and torsion angles(°) of indolocarbazole isomers

MoleculeCentral pyrrole ringC-N(a/b/c/d)C-C(e/f)C-N-C(α/β)Torsion angleIndolo[2,3-a]carbazole1.388/1.390/1.390/1.3881.449/1.449109.00/109.00-0.24/-0.24Indolo[2,3-b]carbazole1.389/1.385/1.385/1.3891.452/1.452109.95/109.950/0Indolo[2,3-c]carbazole1.378/1.387/1.387/1.3781.454/1.454109.61/109.61-2.69/-2.69Indolo[3,2-a]carbazole1.384/1.387/1.382/1.3891.447/1.450109.95/109.610/0Indolo[3,2-b]carbazole1.384/1.392/1.392/1.3841.450/1.450109.80/109.800/0

表2給出了B3LYP/6-31g(d,p)計(jì)算所得的基態(tài)參數(shù)，即基態(tài)對稱性、最低頻率、結(jié)合能、平均結(jié)合能、溫度、壓力、零點(diǎn)能、最高占據(jù)能HOMO、最低未被占據(jù)能LUMO和能隙. 吲哚并咔唑異構(gòu)體的點(diǎn)群(基態(tài)對稱性)參數(shù)分別為C2、C2V、C2、CS和C2h，使用該水平基組計(jì)算的最低頻率都是正數(shù)，這意味著它們位于勢能面的局部最小值. 基態(tài)結(jié)構(gòu)下結(jié)合能與平均結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果均為負(fù)數(shù)，表2中的基態(tài)參數(shù)進(jìn)一步說明B3LYP/6-31g(d,p)下優(yōu)化后的吲哚并咔唑異構(gòu)體是基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 該計(jì)算中設(shè)定優(yōu)化環(huán)境溫度為298.15 K，壓力為1 atm，此外，能量間隙是指最高占據(jù)軌道(HOMO)能量值與最低未被占據(jù)軌道(LUMO)能量值之差的絕對值. HOMO、LUMO和能隙的結(jié)果與Govindaswamy Ranganathan Ramkumaar[24,25]的結(jié)果一致. 這更進(jìn)一步說明，所選取的理論計(jì)算方法及基組水平是合理的. 吲哚并[3,2-b]咔唑的HOMO、LUMO和能隙值分別為-4.932、-1.015和3.917 eV，與其他吲哚并咔唑異構(gòu)體相比其能隙最小，這是由于它的苯基和核心組間HOMO (LUMO)的能量差異越大，導(dǎo)致干擾相互作用越小，因此吲哚并[3,2-b]咔唑中苯基對HOMO (LUMO)的貢獻(xiàn)越小.

表2 吲哚并咔唑同分異構(gòu)體基態(tài)參數(shù)

3.2 重組能

圖2列出了所有前線分子軌道(圖中橫坐標(biāo)下的1,2,3,4,5分別對應(yīng)吲哚并[2,3-a]咔唑，吲哚并[2,3-b]咔唑，吲哚并[2,3-c]咔唑，吲哚并[3,2-a]咔唑和吲哚并[3,2-b]咔唑分子). 如圖2所示，五個(gè)分子的HOMO和LUMO能級π軌道特征以及離域的程度均在所有異構(gòu)體的原子核，與此同時(shí)HOMO軌道主要執(zhí)行π鍵軌道而LUMO軌道主要執(zhí)行π*反鍵軌道. 除了吲哚并[3,2-a]咔唑外，其他異構(gòu)體的N原子上的p軌道不會與苯環(huán)平面形式有效p-π共軛，與此同時(shí)在LUMO軌道上N原子的p軌道幾乎沒有貢獻(xiàn). 吲哚并[3,2-a]咔唑的N原子之一是在HOMO軌道上形成有效的p-π共軛，盡管來自N原子的p軌道組成比例在LUMO軌道上降低，但仍然高于其他四個(gè)分子.

圖2 吲哚并咔唑同分異構(gòu)體的最高占據(jù)軌道和最低未被占據(jù)軌道能級Fig.2 The HOMO and LUMO orbital energy levels of indolocarbazole isomers.

表3給出了這五個(gè)同分異構(gòu)體的電離勢(IP，eV)、電子親和能(EA，eV)、空穴/電子提取勢(HEP/EEP，eV)和空穴/電子重組能量(λh/λe，eV). 從表2和表3可以看出，共軛鍵的電離勢和電子親和能的變化與HOMO和LUMO能級的變化一致，相同共軛鍵的化合物的HOMO能級顯著降低，同時(shí)LUMO能級幾乎不變；反映在電離勢和電子親和能上，電離勢顯著增加，電子親和能基本相等. 另一方面，如圖2中所示，吲哚并咔唑異構(gòu)體的HOMO能級大小順序?yàn)?>3>2>4>1，并伴隨有電離勢隨其順序逐漸增加；異構(gòu)體的LUMO能級大小順序?yàn)?>2>1>3>5，電子親和能值隨其順序逐漸增加. 從表3中可以看出，這些分子團(tuán)簇的空穴/電子重組能量值λh和λe大小順序?yàn)椋?>2>1>3>5. 吲哚并[3,2-b]咔唑的空穴/電子重組能值最小，說明吲哚并[3,2-b]咔唑的空穴遷移率和電子遷移率在吲哚并咔唑異構(gòu)體中最好. 此外，吲哚并[3,2-b]咔唑的空穴重組和電子重組能更接近，所以空穴遷移率相當(dāng)于電子遷移率，有利于載體平衡傳輸和傳輸效率. 載流子的傳輸與前線分子軌道的分布密切相關(guān)，通常LUMO (HOMO)能級的離域化程度越大，越有利于電子(空穴)的傳輸[26]. 劉蓮梅科研小組[26]確認(rèn)p型輸運(yùn)材料IPA在5.680～6.786 eV范圍內(nèi)，n型輸運(yùn)材料EAA在2.411～3.141 eV范圍內(nèi)，IPA和EAA材料的雙極性傳遞應(yīng)在5.905～7.026 eV和2.797～3.479 eV范圍內(nèi)，從表3可以看出，這五個(gè)分子均屬于p型輸運(yùn)材料.

表3 吲哚并咔唑同分異構(gòu)體的電離勢(IP, eV)、電子親和能(EA, eV)、空穴/電子提取勢(HEP/EEP, eV)和空穴/電子重組能量(λh/λe, eV)

Table 3 Ionization potentials(IP, eV), electronic affinities(EA, eV), hole/electron extraction potentials(HEP/EEP, eV) and hole/electron reorganization energies(λh/λe, eV) of indolocarbazole isomers

CompoundIPVIPAHEPEAVEAAEEPλhλeIndolo[2,3-a]carbazole6.606.506.400.670.440.360.200.31Indolo[2,3-b]carbazole6.506.466.290.710.590.390.210.32Indolo[2,3-c]carbazole6.456.346.270.530.380.250.180.28Indolo[3,2-a]carbazole6.596.496.360.850.630.490.230.36Indolo[3,2-b]carbazole6.396.326.220.400.290.190.170.21

3.3 芳香性

采用GIAO-B3LYP/6-31g(d, p)法計(jì)算吲哚并咔唑異構(gòu)體的核獨(dú)立化學(xué)位移值(NICS)來表征這些分子的芳香性. 將當(dāng)前NICS的參考點(diǎn)設(shè)置在兩個(gè)位置，如表4中，NICS(0.00nm)位于吲哚并咔唑異構(gòu)體每個(gè)環(huán)的幾何中心，NICS(0.10nm)位于幾何中心垂直距離0.10nm處；分別在每個(gè)位置放置一個(gè)鬼(ghost)原子，并計(jì)算相應(yīng)的NICS值. 結(jié)合圖1與表4得出，所有吲哚并咔唑異構(gòu)體中的每個(gè)環(huán)均具有芳香性. 如表4所示，隨著鬼原子垂直距離的增大，所有分子的環(huán)2、環(huán)3、環(huán)4的芳香性減?。幌喾?，環(huán)1和環(huán)5的芳香性隨著鬼原子垂直距離的增加而增加. 對于芳香性體系，通常屏蔽值是正的，而NICS是負(fù)的，主要是因?yàn)楣曹棴h(huán)引起的外部磁場對環(huán)電流感應(yīng)磁場有一定程度的抵消(屏蔽)作用. NICS(0.10 nm)主要測量的是π芳香性. 由以上結(jié)論可知，每個(gè)分子的三個(gè)苯環(huán)都具有共軛效應(yīng).

3.4 吸收和發(fā)射譜

用高斯曲線擬合的吲哚并咔唑同分異構(gòu)體的吸收和發(fā)射光譜如圖3和圖4所示. 這五個(gè)分子的吸收光譜曲線特征(圖3)都具有兩個(gè)顯著的吸收峰和一個(gè)較差的吸收峰. 最低能量的吸收峰(>290 nm)主要是由于每個(gè)環(huán)上的每個(gè)分子的π-π*鍵過渡引起的,而較高能量的吸收峰(200-290 nm)主要是由于N原子雜環(huán)和苯環(huán)之間的π-π*鍵過渡引起的. 吲哚并咔唑異構(gòu)體的垂直激發(fā)能和擬合的吸收峰列于表5中，結(jié)果表明，吲哚并[2,3-a]咔唑和吲哚并[3,2-a]咔唑的激發(fā)能與實(shí)驗(yàn)吸收波長吻合較好[27]，從實(shí)驗(yàn)中分子體系的中心苯環(huán)對甲基取代基的影響來看，存在著細(xì)微的差異. 上述結(jié)果表明，基于這些分子的仿真方法能夠得到較好的結(jié)果.

雖然同分異構(gòu)體的吸收光譜差異較小，但發(fā)射光譜(圖4)結(jié)果有明顯差異. 表6列出了吲哚并[2,3-a]咔唑和吲哚并[3,2-a]咔唑的同分異構(gòu)體轉(zhuǎn)移特征、理論計(jì)算值及相關(guān)實(shí)驗(yàn)值[27]. 將表5和表6對比可得：吲哚并[2,3-a]咔唑的最低發(fā)射能主要來自電子LUMO→HOMO躍遷，而其最低吸收能主要來自電子LUMO→HOMO-1躍遷；按照對稱性，吲哚并[2,3-a]咔唑中來自電子LUMO→HOMO躍遷產(chǎn)生的最低發(fā)射能主要對應(yīng)于其電子LUMO→HOMO-1躍遷產(chǎn)生的最低吸收能量，剩余其他分子的電子躍遷產(chǎn)生的最低發(fā)射能也來自電子躍遷產(chǎn)生的最低吸收能. 比較振子強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，三個(gè)近似線性分子(吲哚并[2,3-a]咔唑，吲哚并[2,3-b]咔唑和吲哚并[3,2-b]咔唑)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷振子強(qiáng)度更大，吲哚并[2,3-c]咔唑和吲哚并[3,2-a]咔唑可以由于其構(gòu)型特征而保持高能發(fā)射. 比較結(jié)果表明，吲哚并[2,3-b]咔唑在這些分子中的振子強(qiáng)度最大.

表4 吲哚并咔唑同分異構(gòu)體基態(tài)下的核獨(dú)立化學(xué)位移值NICS(ppm)

圖3 吲哚并咔唑同分異構(gòu)體在CH2Cl2溶劑下的吸收光譜Fig. 3 Absorption spectra of indolocarbazole isomers in CH2Cl2 solution.

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論(B3LYP)在6-31g(d,p)水平上，研究了優(yōu)化后的性能(基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)、結(jié)合能、能隙、芳香性、重組能). 結(jié)果表明，吲哚并咔唑異構(gòu)體(吲哚并[2,3-a]咔唑，吲哚并[2,3-b]咔唑，吲哚并[2,3-c]咔唑，吲哚并[3,2-a]咔唑和吲哚并[3,2-b]咔唑)基態(tài)結(jié)構(gòu)對稱性分別為C2、C2V、C2、CS和C2h.

表5 用TD-DFT計(jì)算得到吲哚并咔唑異構(gòu)體在CH2Cl2溶劑中的吸收特性

Table 5 Absorption properties of indolocarbazole isomers in CH2Cl2solution obtained with the TD-DFT calculations

IsomerTransitionEver/nmOscillatorstrengthλexp/nm[27]Indolo[2,3-a]carbazole1A→1BHOMO-1→LUMO(89%)308.040.59043231A→1BHOMO→LUMO+2(84%)256.151.34542591A→1BHOMO-3→LUMO+1(46%)HOMO-2→LUMO+3(50%)199.680.4957Indolo[2,3-b]carbazole1A1→1B2HOMO→LUMO+1(73%)285.521.35631A1→1B2HOMO-1→LUMO+2(82%)243.670.45541A1→1B2HOMO-2→LUMO+2(47%) HOMO→LUMO+5(43%)202.780.5845Indolo[2,3-c]carbazole1A→1BHOMO-1→LUMO(95%)323.420.39011A→1BHOMO→LUMO+2(94%)246.950.70091A→1AHOMO-2→LUMO+2(57%)198.400.6997Indolo[3,2-a]carbazole1A’→1A’HOMO-1→LUMO+1(68%)277.540.95382821A’→1A’HOMO-3→LUMO(29%)HOMO-2→LUMO+1(32%)247.140.75301A’→1A’HOMO-2→LUMO+3(33%)HOMO-1→LUMO+5(43%)194.380.5018Indolo[3,2-b]carbazole1BU→1BUHOMO-1→LUMO(94%)321.500.65381BU→1BUHOMO→LUMO+2(93%)264.831.10481BU→1BUHOMO-1→LUMO+4(58%)208.960.6807

圖4 吲哚并咔唑同分異構(gòu)體在CH2Cl2溶劑下的發(fā)射光譜Fig. 4 Emission spectra of indolocarbazole isomers in CH2Cl2 solution.

表6 用TD-DFT計(jì)算得到吲哚并咔唑異構(gòu)體在CH2Cl2溶劑中的發(fā)射特性

Table 6 Emission properties of indolocarbazole isomers in CH2Cl2solution according to the TD-DFT calculations

IsomerTransitionEver/nmOscillatorstrengthλexp/nm[27]Indolo[2,3-a]carbazole1A→1ALUMO→HOMO(100%)365.900.09073911B→1ALUMO→HOMO-1(93%)323.250.87221B→1ALUMO+1→HOMO(89%)289.030.3871Indolo[2,3-b]carbazole1A1→1A1LUMO→HOMO(100%)351.260.03901B2→1A1LUMO→HOMO-1(85%)335.950.33691B2→1A1LUMO+1→HOMO(84%)300.521.7595Indolo[2,3-c]carbazole1A→1ALUMO→HOMO(100%)395.210.15041B→1ALUMO→HOMO-1(100%)335.910.58031B→1ALUMO+1→HOMO(100%)301.090.2030Indolo[3,2-a]carbazole1A’→1A’LUMO→HOMO(95%)348.550.38213701A’→1A’LUMO→HOMO-1(90%)320.500.13423551A’→1A’LUMO+1→HOMO(88%)294.770.3499Indolo[3,2-b]carbazole1BU→1BULUMO→HOMO(100%)392.420.09141BU→1BULUMO→HOMO-1(98%)335.971.1132

這五個(gè)分子均是p型輸運(yùn)材料. 由以上結(jié)論可知，每個(gè)分子的三個(gè)苯環(huán)具有共軛效應(yīng). 通過與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，得到了更精確的理論計(jì)算結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好. 由于幾何結(jié)構(gòu)的不同，五種吲哚并咔唑異構(gòu)體在性質(zhì)上存在明顯差異. 線性分子(吲哚并[2,3-a]咔唑，吲哚并[2,3-b]咔唑和吲哚并[3,2-b]咔唑)有助于提高環(huán)間電荷轉(zhuǎn)移躍遷的振子強(qiáng)度.