原子熒光法測(cè)定食用鹽中汞含量的不確定度分析

葛麗萍

(內(nèi)蒙古自治區(qū)藥品檢驗(yàn)研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

汞是自然界廣泛存在的一種人體非必需元素。進(jìn)入人體后，汞及其化合物會(huì)對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、腎臟等造成損害。隨著近代工業(yè)的發(fā)展，汞在生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用日益廣泛，對(duì)環(huán)境和人體健康的危害也越來(lái)越大。食用鹽標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食用鹽中的汞含量做了嚴(yán)格限定。原子熒光法是測(cè)定汞的常用方法。在測(cè)定過(guò)程中，由于種種原因，會(huì)給分析結(jié)果帶來(lái)誤差，為評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量，需要進(jìn)行不確定度評(píng)定。

1 分析方法概述

1.1 儀器及試劑

AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)；汞特種空心陰極燈；PM400電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；WX-8000-15P微波消解儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)。汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1 000 μg/mL(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供GBW 08617)；硼氫化鉀；氫氧化鉀；硝酸。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓300 V;原子化器高度

8 mm;燈電流30 mA;載氣流量300 mL/min;屏蔽氣流量900 mL/min;讀數(shù)時(shí)間10 s;延遲時(shí)間1.0 s;讀數(shù)方式Peak Area，s。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品消解

稱取0.5 g(精確至0.001 g)試樣于消解罐中，加入8 mL硝酸，放置過(guò)夜后，進(jìn)行微波消解，消解完成后，80 ℃加熱趕去棕色氣體，轉(zhuǎn)移入25 mL容量瓶，定容后混勻待測(cè)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

使用汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用(1+9)硝酸逐級(jí)稀釋后配制成汞濃度0.00 ng/mL、0.20 ng/mL、0.50 ng/mL、1.00 ng/mL、1.50 ng/mL、2.00 ng/mL、2.50 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)曲線，備用。

1.3.3 測(cè)定

設(shè)定好儀器參數(shù)，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后，開(kāi)始進(jìn)樣測(cè)定，計(jì)算最終結(jié)果。

2 數(shù)學(xué)模型建立

試樣中汞含量計(jì)算：

式中：X——試樣汞的含量，mg/kg；c——測(cè)定樣液中汞含量，ng/mL；c0——空白液中汞含量，ng/mL；V——試樣消化液定容總體積，mL；1 000——換算系數(shù)；m——試樣質(zhì)量，g。

3 不確定度分量的來(lái)源

原子熒光光譜分析法測(cè)定食用鹽中汞含量的不確定度來(lái)源主要有：測(cè)量結(jié)果重復(fù)性的不確定度；用最小二乘法得到的校準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品溶液中汞的濃度產(chǎn)生的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；樣品稱重的不確定度；樣品定容體積的不確定度。

4 測(cè)量不確定度分量

4.1 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性的不確定度

對(duì)食用鹽樣品進(jìn)行10次獨(dú)立重復(fù)測(cè)量，得到的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。測(cè)量覆蓋方法全過(guò)程，同時(shí)反映了稱量、微波消解、定容等分量的重復(fù)性，屬于A類不確定度[1]。

表1汞的含量測(cè)定值

Tab.1 Determination value of mercury content mg·kg-1

次數(shù)n12345測(cè)量值X0.0150.0150.0170.0160.014次數(shù)n678910測(cè)量值X0.0160.0150.0160.0150.015

10次獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的平均值為：

通過(guò)多次(n=10)重復(fù)測(cè)量得到的單次測(cè)量實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，樣品測(cè)定時(shí)進(jìn)行兩次重復(fù)的獨(dú)立測(cè)定計(jì)算平均值，m=2，測(cè)量值為0.015 mg/kg、0.017 mg/kg，兩次重復(fù)測(cè)量平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為：

測(cè)得樣品中汞含量為：

相對(duì)不確定度分量為：

4.2 用最小二乘法得到的校準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品溶液中汞的濃度產(chǎn)生的不確定度

用濃度為50 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液配制出濃度分別為0.20 ng/mL、0.50 ng/mL、1.00 ng/mL、1.50 ng/mL、2.00 ng/mL、2.50 ng/mL的六個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的不確定度足夠小，可以忽略，同時(shí)也不考慮從同一溶液稀釋產(chǎn)生的相關(guān)性，采用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線。

對(duì)六個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液各測(cè)量2次，共計(jì)12次(n=12)，測(cè)量到的峰面積見(jiàn)表2。

表2 不同濃度汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值Tab.2 Response value of standard solution with different concentration of mercury

經(jīng)最小二乘法擬合，校準(zhǔn)曲線為y=638.147 1x-4.038 8，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)值殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

樣品測(cè)定時(shí)進(jìn)行兩次重復(fù)獨(dú)立測(cè)定計(jì)算平均值，p=2，測(cè)得樣品溶液的汞濃度c0=0.320 4 ng/mL。

u(c0)=

=7．4×10-3ng/mL

4.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的不確定度

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液為國(guó)家計(jì)量科學(xué)研究院提供的汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL。擴(kuò)展不確定度為1 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001。

4.3.2 稀釋過(guò)程引入的不確定度

稀釋過(guò)程。移取10.0 mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于1 000 mL容量瓶(A級(jí))中，用硝酸溶液定容到刻度，得到10 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，再移取5 mL汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，置于1 000 mL容量瓶(A級(jí))中，用硝酸溶液定容到刻度，得到50 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

稀釋過(guò)程的不確定度來(lái)源于量器示值允差產(chǎn)生的不確定度、讀數(shù)重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度、溫度變化產(chǎn)生的不確定度三個(gè)方面。

使用量器均為A級(jí)品，根據(jù)示值允差[2]，采用三角分布，計(jì)算引入誤差可以得到量器示值允差產(chǎn)生的不確定度。

通過(guò)對(duì)典型量器進(jìn)行10次充滿并稱重實(shí)驗(yàn)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，直接用作讀數(shù)重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

容量瓶是在20 ℃下進(jìn)行的校準(zhǔn)，而在實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)溫度在±4 ℃范圍內(nèi)變動(dòng)。溫度變動(dòng)對(duì)體積測(cè)量的影響可以通過(guò)體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。由于溶液的體積膨脹系數(shù)明顯大于容量瓶容積的膨脹，因此只考慮前者的影響。水的體積膨脹系數(shù)為

2.1×10-4℃，按矩形分布計(jì)算溫度變化產(chǎn)生的不確定度。稀釋用各量器的不確定度見(jiàn)表3。

表3 稀釋用各量器的不確定度Tab.3 Uncertainty of dilution meters

整個(gè)稀釋過(guò)程的合成不確定度：

urel(V)=

綜上，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.4 樣品稱重的不確定度

樣品稱取量為0.515 g，根據(jù)檢定證書所給出的最大允許差為±5 mg，其置信水平p=95%，屬正態(tài)分布，包含因子k=2。不確定度為：

由樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5 樣品定容體積的不確定度

4.5.1 容量瓶示值誤差的不確定度

樣品定容到25 mL容量瓶(A級(jí))中，其最大容量允差為±0.03 mL，采用三角分布，引入的不確定度分量為：

4.5.2 溫度變化的不確定度

容量瓶是在20 ℃下進(jìn)行的校準(zhǔn)，而在實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)溫度在±4 ℃范圍內(nèi)變動(dòng)。溫度變動(dòng)對(duì)體積測(cè)量的影響可以通過(guò)體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。由于溶液的體積膨脹系數(shù)明顯大于比色管容積的膨脹，因此只考慮前者的影響。水的體積膨脹系數(shù)為

2.1×10-4℃，按矩形分布計(jì)算溫度變化引入的不確定度分量為：

=1．2×10-2mL

4.5.3 讀數(shù)重復(fù)性的不確定度

通過(guò)對(duì)典型的25 mL容量瓶進(jìn)行10次充滿并稱重實(shí)驗(yàn)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.017 mL，于是引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

u(V3)=0．017 mL

綜上，將三個(gè)分量合成，得到樣品定容體積的不確定度分量為：

=2．4×10-2mL

5 不確定度分量匯總表(如表4)

表4 測(cè)量不確定度匯總表Tab.4 Summary of uncertainty in measurement

6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(x)為：

ucrel(X)=

樣品中汞含量0.016 mg/kg，則

uc(X)=ucrel(X)·X=4．9×10-2×0．016 mg/kg=

7．8×10-4mg/kg

7 擴(kuò)展不確定度

取置信水平P=95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

U(X)=k·uc(X)=2×7．8×10-4

=1．6×10-3mg/kg

8 不確定度報(bào)告

該食用鹽樣品中汞的含量X=0.016 mg/kg±1.6×10-3mg/kg(k=2)。其中±1.6×10-3mg/kg為結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。

9 小結(jié)

文章對(duì)原子熒光法測(cè)定食用鹽中汞含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。通過(guò)評(píng)定，發(fā)現(xiàn)樣品測(cè)量的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不確定度是影響該方法的主要因素，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制，提高準(zhǔn)確度。