高熵合金中的第二相強韌化

溫曉燦，張 凡，雷智鋒，吳 淵，劉雄軍，王 輝，呂昭平

(北京科技大學(xué) 新金屬材料國家重點實驗室，北京100083)

1 前 言

隨著我國經(jīng)濟和社會的發(fā)展，在節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的國家戰(zhàn)略下，對滿足更加苛刻服役環(huán)境的高強、高韌的先進金屬材料需求更加迫切。傳統(tǒng)的合金設(shè)計方案往往是基于一種或兩種主要元素，形成長程有序的晶格結(jié)構(gòu)，通過成分調(diào)控和結(jié)構(gòu)修飾引入各種形式的“無序”來調(diào)控性能。傳統(tǒng)的合金設(shè)計方案經(jīng)過多年發(fā)展已趨于成熟及飽和，需要更大的創(chuàng)新空間，在此條件下，如何突破傳統(tǒng)的“有序”結(jié)構(gòu)主控、“無序”結(jié)構(gòu)修飾的設(shè)計理念，對金屬材料的發(fā)展提出了重大挑戰(zhàn)。高熵合金[1-5]打破了傳統(tǒng)合金中以一種或兩種元素為主要元素的設(shè)計理念，采用多種元素以等原子比或近等原子比的成分組成，具有原子排列化學(xué)無序的結(jié)構(gòu)特征，為實現(xiàn)以化學(xué)無序為主導(dǎo)，調(diào)控金屬材料性能提供了新的途徑。高熵合金也因其獨特的結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出許多獨特的性能，人們發(fā)現(xiàn)高熵合金具有高強度、高硬度、好的耐磨性、耐腐蝕、抗高溫軟化等優(yōu)異性能，這引起了人們廣泛的關(guān)注和研究。

根據(jù)Yeh等[6]在2004年初步的定義可知，高熵合金有3個基本經(jīng)驗設(shè)計準則：① 組元數(shù)不少于5；② 各組元的原子百分比在5%～35%之間；③ 合金的混合熵不低于12.64 J/(mol·K)。除此之外，高熵合金還具有以下幾個特性：① 晶格畸變大, 固溶強化效果顯著[7]；② 擴散緩慢, 有利于獲得良好的高溫性能[8]；③ 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異，這主要是由于較高的混合熵降低了自由能[9]。高熵合金的出現(xiàn)和發(fā)展進一步拓寬了高性能金屬材料的領(lǐng)域，然而其綜合力學(xué)性能還有待進一步提高。

為了使材料在應(yīng)用過程中滿足強度、塑性、韌性的要求。研究提高金屬強度和韌度的方法具有重要意義。韌化材料的方法通常有通過物理、化學(xué)、機械方法改變材料的成分和組織結(jié)構(gòu)等。提高金屬強度的方法通常有合金化、塑性變形和熱處理等手段。另外，在金屬合金材料中，通過彌散的第二相粒子阻礙位錯移動來提高屈服強度也是最常見的強化方法之一，且這種強化不僅可以用于常溫強化，還可用于高溫強化。

引入第二相強化通常有兩種方法：內(nèi)生和外加?！皟?nèi)生”通常指通過合金化及工藝控制使得過飽和固溶體在一定溫度下通過時效析出硬脆化合物的方法，如鋼鐵材料中析出彌散、細小金屬間化合物及碳化物[10, 11]等，但這種粒子在高溫下容易回溶。而“外加”多指通過機械混入的方式加入第二相來強化基體，如在塊體非晶材料中人工加入韌性第二相[12]等。本文主要介紹了第二相強化在高熵合金中的應(yīng)用，著重介紹高熵合金中第二相強化的研究現(xiàn)狀及其強化機制。

2 高熵合金第二相強化研究現(xiàn)狀

在鋁合金、鎂合金以及鋼鐵等傳統(tǒng)合金中，第二相強化已被證明是一種十分有效的強化機制。而與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金多主元的本質(zhì)使其在第二相的選擇上可以更加廣泛。近年來，高熵合金第二相強化引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，已有多篇相關(guān)文章發(fā)表[13-16]。依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)進行分類，當前研究的高熵合金主要可分為FCC結(jié)構(gòu)與BCC結(jié)構(gòu)。通常來看，F(xiàn)CC高熵合金塑性好，強度偏低；BCC高熵合金強度較高，但塑性不足。第二相的引入往往會導(dǎo)致材料強度升高、塑性降低，因此當前的研究以FCC高熵合金基體為主。而從第二相的種類看，通過基體元素調(diào)控以及適當?shù)暮辖鸹靥砑?，多種不同結(jié)構(gòu)的第二相(如：L12、L21、B2有序相以及σ相、η相等)皆可穩(wěn)定存在于高熵合金基體中。

2.1 共格第二相強化

過飽和固溶體通過時效過程析出與基體晶格相匹配的第二相，共格第二相與基體錯配度小，引起的局域彈性應(yīng)變低，因而在提高材料強度的同時，仍可保持較好的塑性。近期，北京科技大學(xué)呂昭平課題組Jiang等[17]通過固溶加時效的方式在馬氏體鋼中成功析出了B2有序結(jié)構(gòu)的Ni(Al, Fe)第二相，由于該析出相與基體高度共格，且在基體中高密度彌散分布，因而使得該合金的強度有了很大程度的提高。與傳統(tǒng)馬氏體時效鋼相比，其屈服強度提升約1100 MPa，均勻延伸率提高接近2倍，而塑性保持不變。與鋼鐵等傳統(tǒng)材料相比，高熵合金基體的韌塑性更為獨特，因此共格的第二相強化具有極大的潛力。

He等[15]在FeCoNiCr高熵合金基體中同時添加了2% Ti和4% Al(原子百分數(shù)，下同)并對其析出行為和力學(xué)性能進行了系統(tǒng)的研究。該研究中合金的化學(xué)名義成分為(FeCoNiCr)94Ti2Al4，固溶處理后，經(jīng)過30%的冷軋變形、再結(jié)晶，以及800 ℃，18 h的時效工藝后，成功誘發(fā)了具有L12結(jié)構(gòu)的Ni3(Al, Ti)型共格析出相的形成(圖1)。該析出相尺寸在15～30 nm之間，體積分數(shù)約為21%。計算表明，析出強化對屈服強度的貢獻超過300 MPa。與FeCoNiCr基體合金相比，時效后樣品的屈服強度提高了1倍多，達到約650 MPa，抗拉強度超過1000 MPa，且斷裂延伸率仍可保持接近40%，表明共格第二相強化的高熵合金可以同時兼顧高強度與良好的韌塑性。類似地，Liu等[16]在CoNiCr合金中分別添加了3% Al和Ti元素，通過時效工藝得到具有L12結(jié)構(gòu)的(Ni, Co, Cr)3(Ti, Al)型納米析出相。與單相CoNiCr基體相比，含有析出強化相的(CoNiCr)94Ti3Al3合金屈服強度和拉伸強度分別增加了70%和44%，達到750和1300 MPa，并同時獲得了45%的延展率。值得注意的是，單相CoNiCr合金變形機制以機械孿晶為主，在其塑形變形過程中，孿晶的產(chǎn)生釋放了加工硬化帶來的應(yīng)力集中，延緩了裂紋的產(chǎn)生，從而使得CoNiCr合金具有極其優(yōu)異的塑性。而在具有彌散納米析出相的(CoNiCr)94Ti3Al3合金變形樣品中，觀察到高密度層錯出現(xiàn)，卻沒有孿晶的產(chǎn)生，表明高密度析出相的存在可能增加了合金的臨界孿晶應(yīng)力，從而導(dǎo)致機械孿晶的消失。近期，Yang等[13]通過調(diào)整合金化元素的比例，在FeCoNi基體中分別添加了7%的Ti和Al元素，通過時效處理成功得到具有良好韌性的L12結(jié)構(gòu)的有序析出相。析出相尺寸在30～50 nm之間，體積分數(shù)約為50%～55%，與基體共格。由于該析出相的存在，(FeCoNi)86Ti7Al7的室溫屈服強度超過1000 MPa，抗拉強度接近1500 MPa，且斷裂延伸率保持50%左右，表現(xiàn)出極其優(yōu)越的室溫力學(xué)性能。通過TEM、三維原子探針(atom probe tomography, APT)等細致表征，輔以一定的模型計算發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)L12結(jié)構(gòu)的脆性金屬間化合物Ni3Al相比，F(xiàn)e, Co, Ti原子占據(jù)了部分Ni, Al原子的位置，使得有序析出相由脆變韌，在提高材料強度的同時亦提升了材料的塑性。

圖1 (FeCoNiCr)94Ti2Al4高熵合金拉伸性能(a)，各種先進鋼鐵與(FeCoNiCr)94Ti2Al4高熵合金最終拉伸強度-延展性對比圖(b)，可以發(fā)現(xiàn)高熵合金的析出強化同時實現(xiàn)了金屬材料高的強度和延展性 [15]Fig.1 Tensile properties of (FeCoNiCr)94Ti2Al4 high-entropy alloys (HEAs) (a) the comparison of strength-ductility between various metallic materials and (FeCoNiCr)94Ti2Al4 HEAs showing great advantage of the current HEAs(b)[15]

單獨加入Ti元素或Al元素亦可促使共格第二相的出現(xiàn)。He等[18]在FeCoNiCrMn高熵合金基體中添加了不同原子比的Al元素(0～20%)，系統(tǒng)研究了Al元素的添加對FeCoNiCrMn結(jié)構(gòu)、組織以及力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當Al含量>11%時，會在BCC相內(nèi)部析出納米尺度的B2相，如圖2。B2相的出現(xiàn)使得材料的強度進一步上升，但塑性降低。Yeh等[19]設(shè)計了

圖2 (FeCoNiCrMn)89Al11的明場(a)、暗場(b)和 (FeCoNiCrMn)87Al13的明場(c)、暗場(d)中B2粒子的TEM照片[18]Fig.2 TEM image of B2 particles of (FeCoNiCrMn)89Al11: (a) bright field image，(b) dark field image; and of (FeCoNiCrMn)87Al13: (c) bright field image, (d) dark field image[18]

FeCoNiCrAlx系列高熵合金，其組織也有相似的轉(zhuǎn)變，在梯度溫度下的硬度測試表明，該析出相的出現(xiàn)可以明顯提高材料的抗高溫軟化能力。不同于Al的大量添加，少量Ti的添加即可誘發(fā)第二相的析出。Tong等[20]設(shè)計出FeCoNiCrTi0.2高熵合金，經(jīng)過800 ℃、1 h的時效工藝，晶粒內(nèi)部析出了L12結(jié)構(gòu)的富Ni, Ti共格第二相。室溫下，該合金的屈服強度為700 MPa，抗拉強度1240 MPa，延伸率為36%；而當溫度降為液氮溫度時，其強度和塑性皆顯著提高，屈服強度和抗拉強度分別提升至860和1580 MPa，延伸率提高至46%，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫應(yīng)用潛力。

此外，Liang等[14]利用V元素替代Ti元素設(shè)計出具有高密度L12結(jié)構(gòu)共格納米析出相的Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2超強高熵合金，室溫下其屈服強度可達1810 MPa，抗拉強度超過1900 MPa。通過計算發(fā)現(xiàn)，析出相對屈服強度的貢獻達到752 MPa。該合金的出現(xiàn)體現(xiàn)出共格第二相在強化高熵合金方面的巨大潛力，其強度已經(jīng)超過部分超高強度鋼。

2.2 非共格第二相強化

通常研究認為，非共格第二相與基體錯配度大，會引起較大的局域彈性應(yīng)變，在材料塑性變形過程中導(dǎo)致嚴重的應(yīng)力集中，促進裂紋形成，從而嚴重降低材料的塑性。所以在傳統(tǒng)合金設(shè)計或熱處理工藝選擇時，通常都會盡量抑制非共格的脆性金屬間化合物析出。然而與傳統(tǒng)合金相比，F(xiàn)CC高熵基體層錯能低、塑性變形能力強、加工硬化率高，因而實際情況中在高熵基體中引入非共格第二相強化往往可以較好地實現(xiàn)強度與塑性的兼顧。

大連理工大學(xué)Lu等[21, 22]設(shè)計了具有類似珠光體層狀結(jié)構(gòu)的AlCoCrFeNi2.1“共晶”高熵合金，鑄態(tài)AlCoCrFeNi2.1高熵合金具有FCC與BCC雙相結(jié)構(gòu)。FCC(L12)相富Co, Cr, Fe這3種元素，而BCC(B2)相以Ni, Al元素為主，二者以片層狀結(jié)構(gòu)交替排列，與珠光體中的鐵素體與滲碳體相類似。除此之外，BCC相中存在一定量的納米級富Cr析出相。室溫下該合金的屈服強度為～545 MPa，抗拉強度～1100 MPa，延伸率可達～18%，較好地兼顧了強度與塑性。在材料變形的初始階段，應(yīng)變主要集中在相對較軟的FCC組織中，而較硬的BCC組織較少參與變形。隨著變形加劇，F(xiàn)CC組織中增殖的位錯開始在兩相界面處聚集，造成應(yīng)力集中。當局部應(yīng)力超過BCC組織的臨界應(yīng)力時，微裂紋形核并快速擴展，最終材料失穩(wěn)。從其宏觀變形來看，材料斷裂模式主要為解理斷裂。盡管AlCoCrFeNi2.1合金的延伸率接近20%，但未出現(xiàn)明顯的頸縮現(xiàn)象，表現(xiàn)為均勻變形特征。微觀上，F(xiàn)CC組織以{111}晶面上的平面滑移為主，其對高密度位錯的容忍能力以及優(yōu)異的塑性變形能力是AlCoCrFeNi2.1合金具有良好塑性和加工硬化能力的主要原因。同時，BCC組織的高強度以及其中存在的納米析出強化相保證了合金的整體強度。因此，在AlCoCrFeNi2.1“共晶”高熵合金中，良好的強度與塑性來源于“軟”的FCC組織和“硬”的BCC組織的協(xié)同作用。

Liu等[23]也發(fā)現(xiàn)硬的δ和μ金屬間化合物的析出會很大程度上提高CoCrFeNiMo0.3的強度至1200 MPa，同時仍可保持～19%的良好的塑性。通過對變形行為的深入研究，發(fā)現(xiàn)FCC基體有高達0.75的加工硬化指數(shù)，能夠有效抑制脆性顆粒界面處出現(xiàn)的微裂紋擴展，從而提高塑性。類似地，Zhao等[24]發(fā)現(xiàn)，在不含Co的Fe-Ni-Cr-Mn-Al-Ti高熵合金系中，隨著Ti和Al的原子比從0.6增加到1.7，合金的相結(jié)構(gòu)和機械性能會發(fā)生一系列變化，當Ti和Al原子比為1.7時，合金拉伸強度為1250 MPa，延展性超過20%，呈現(xiàn)強度和塑性的優(yōu)異結(jié)合，性能遠超其他不含Co的高熵合金。該合金呈現(xiàn)優(yōu)異性能的原因在于，Ti和Al比例高時，有η相析出，基體高的應(yīng)變硬化能力(應(yīng)變硬化指數(shù)為0.55)可以有效抑制裂紋擴展，保持較大的塑性，而析出的η相有好的變形能力，使強度有了很大提高的同時，能夠保持較大的塑性。Jo等[25]通過熱處理工藝在VFeNiCr高熵合金基體中得到脆性的σ相。由于σ相的第二相強化作用，使得材料的室溫強度接近1000 MPa，而在液氮溫度下，其屈服強度達到1330 MPa，抗拉強度約為1500 MPa。與此同時，材料亦表現(xiàn)出優(yōu)異的塑性，室溫與低溫下的拉伸斷裂延伸率皆接近40%。

因此，當在高熵合金中生成非共格的硬化第二相時，一方面可以大幅提高強度；同時，由于高熵合金尤其是FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金同時具有較好的塑性變形能力和較高的加工硬化系數(shù)，可以有效抑制基體和第二相粒子結(jié)合界面處微裂紋的產(chǎn)生，保持較高的塑性，使材料具有優(yōu)異的整體力學(xué)性能。

2.3 應(yīng)變誘發(fā)第二相強韌化

高強高韌材料的開發(fā)一直是材料研究的熱點，然而大多數(shù)傳統(tǒng)強化方式在提高強度的同時會造成塑性的降低。具有穩(wěn)定單一固溶體組織的高熵合金也不能避免這種趨勢。針對此挑戰(zhàn)，近年來“亞穩(wěn)工程”的概念也被嘗試應(yīng)用于高熵合金。通過調(diào)整高熵合金的成分來降低固溶體相的穩(wěn)定性和堆垛層錯能，在變形過程中發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)相變，從而提高其宏觀塑性變形能力，實現(xiàn)韌塑化的目的。

在傳統(tǒng)FeCoNiCrMn高熵合金的基礎(chǔ)上，Li等[26]利用“亞穩(wěn)工程”概念設(shè)計相變誘導(dǎo)雙相高熵合金。調(diào)整雙相微觀結(jié)構(gòu)，降低高溫相熱力學(xué)穩(wěn)定性實現(xiàn)界面強化，并降低室溫相穩(wěn)定性實現(xiàn)相變誘導(dǎo)塑性，按照這個思路思路設(shè)計了Fe80-xMnxCo10Cr10(原子百分數(shù))高熵合金。通過改變Mn含量，使冷卻過程中發(fā)生FCC到HCP結(jié)構(gòu)的馬氏體相變，從而得到雙相微觀結(jié)構(gòu)和具有較低堆垛層錯能的單相合金。Mn含量為45%和40%時，合金為單相FCC結(jié)構(gòu)，當Mn含量降低至35%時，合金中開始出現(xiàn)HCP相，進一步降低Mn含量至30%，合金中的HCP相含量達到28%。實驗表明，相比于Mn含量為45%的單相FCC高熵合金和傳統(tǒng)的FeCoNiCrMn高熵合金，Mn含量為30%的Fe50Mn30Co10Cr10雙相高熵合金在強度和塑性上均有明顯提升。在晶粒尺寸為4.5 μm時，其強度提升近100 MPa，延伸率提升約30%。與此同時，雙相高熵合金的加工硬化率也有明顯的提高。對Fe50Mn30Co10Cr10雙相高熵合金變形機理的研究表明，在不同延伸率時，可以清晰地看出變形過程中的相變誘導(dǎo)塑性機理和孿晶誘導(dǎo)塑性機理。變形前，F(xiàn)CC相中觀察到大量由于1/6<112>肖克萊分位錯滑移形成的堆垛層錯。這些層錯構(gòu)成薄板狀的HCP結(jié)構(gòu)將作為馬氏體相變的核心，因此在變形早期，F(xiàn)CC到HCP的應(yīng)力誘導(dǎo)相變是最初的變形機制。在延伸率為30%和40%時，位錯塑性和馬氏體相變塑性變形機制均被激活，相變產(chǎn)生額外的位錯滑移阻力，增加了相界面密度從而導(dǎo)致應(yīng)變硬化。隨著應(yīng)力的增加，F(xiàn)CC-HCP的相變繼續(xù)成為主要的變形機制，當延伸率增大為65%時，合金中只有16%的FCC相存在。

除此之外，對于塑性較差的BCC結(jié)構(gòu)難熔高熵合金，“亞穩(wěn)工程”的設(shè)計思路也行之有效。Huang等[27]在脆性難熔高熵合金中通過調(diào)控相的熱力學(xué)和機械穩(wěn)定性，通過形變、相變的動態(tài)協(xié)同耦合，在保持高強度的同時實現(xiàn)了塑性的大幅增加，獲得了高韌塑性的難熔高熵合金。傳統(tǒng)的TaHfZrTi具有單相BCC結(jié)構(gòu)，其室溫屈服強度約為1500 MPa，但是延伸率很低(約4%)；隨著Ta元素含量的減少，BCC結(jié)構(gòu)相的穩(wěn)定性降低，在凝固過程中就會發(fā)生高溫BCC到HCP的無擴散相變，合金由單相BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC+HCP結(jié)構(gòu)，如圖3。Ta含量越低，BCC結(jié)構(gòu)相的相穩(wěn)定性和含量就都越低。當Ta含量低至0.4時，BCC結(jié)構(gòu)相的相穩(wěn)定性很低，在較小的應(yīng)力下就會發(fā)生形變誘導(dǎo)相變，合金出現(xiàn)雙屈服現(xiàn)象，屈服強度分別為約400和800 MPa。對Ta0.4HfZrTi合金的研究表明，其變形過程中存在位錯滑移和相變機制的競爭，塑性變形初始階段馬氏體相變即被激活，隨著變形的進行應(yīng)力提高，位錯滑移機制啟動。在后續(xù)的變形過程中，相變硬化效應(yīng)趨于飽和，位錯滑移機制逐漸主導(dǎo)變形。而Ta含量為0.5時，相穩(wěn)定性較Ta0.4合金提高，發(fā)生相變的臨界應(yīng)力提高，位錯機制伴隨著相變機制發(fā)生，兩種變形機制同時影響加工硬化率，因此相變和位錯滑移始終作用在變形過程中，變形誘導(dǎo)的相變有效釋放了兩相界面處的應(yīng)力集中，延緩了裂紋的較早產(chǎn)生。同時，應(yīng)力誘導(dǎo)相變也提高了應(yīng)變硬化率，促進了合金晶內(nèi)的塑性變形，抑制了過早的應(yīng)力集中，最終提升了合金的塑性。當Ta含量為分別為0.6和0.5時，合金的延伸率分別為20%和27%，而屈服強度超過1100 MPa，保持較好的綜合性能。

圖3 亞穩(wěn)高熵TaxHfZrTi 的室溫拉伸性能(a)，拉伸強度和斷裂延伸率的關(guān)系圖(b)，雙相高熵合金的相變韌塑化能夠?qū)崿F(xiàn)強度和延展性的良好組合[27]Fig.3 Mechanical behavior of the as-cast TaxHfZrTi HEAs at room temperature (a), ultimate tensile strength, and the total ductility of the TaxHfZrTi HEAs, in comparison with various advanced steels, titanium alloys, and other refractory HEAs (b), showing the outstanding strength and ductility combination[27]

因此，通過調(diào)控高熵合金中的相穩(wěn)定性，發(fā)生相變誘導(dǎo)塑性效應(yīng)，亦即TRIP(transformation-induced plasticity)效應(yīng)，可以實現(xiàn)高熵合金強度與塑性的良好結(jié)合，獲得優(yōu)異的綜合性能。同時，通過合金化的方式調(diào)控相穩(wěn)定性，調(diào)控形變誘導(dǎo)相變發(fā)生的難易程度，可以進一步優(yōu)化相變、形變發(fā)生的序列，獲得更加優(yōu)異的綜合性能。當然，可以發(fā)生相變的亞穩(wěn)相和不能發(fā)生相變的穩(wěn)定相之間的協(xié)同機制，以及背應(yīng)力等的作用機制，還需要更深入的研究。

2.4 外加第二相粒子強化

外加第二相粒子進行強化的方式在傳統(tǒng)合金中已得到廣泛的應(yīng)用，例如氧化物彌散強化(oxide dispersion strengthened, ODS)鋼、ODS鉬合金等。與內(nèi)生第二相的工藝不同，該方法通過粉末冶金直接將第二相摻雜進基體材料中，由于外加第二相與基體完全非共格，且無任何取向關(guān)系，因而往往能大幅度提高強度。

作為一種節(jié)能、省材的材料成型工藝，通過粉末冶金方法來制造高熵合金的研究已經(jīng)廣泛開展。然而與傳統(tǒng)熔煉、鑄造的方法相比，粉末冶金法缺乏高溫反復(fù)熔煉的過程，成分難以完全均勻，燒結(jié)后組織往往出現(xiàn)偏析，難以形成單一固溶體組織。如FeCoNiCrMn高熵合金經(jīng)過長時球磨以及高溫燒結(jié)后，除FCC相外，還會生成BCC相以及σ相[28]。Fu等[29]設(shè)計出具有多級析出的Fe25Co25Ni25Ti10Al15高熵合金，該合金亦由粉末冶金燒結(jié)而成，在FCC結(jié)構(gòu)的γ相中存在大量L12結(jié)構(gòu)的有序相，而在有序析出相中還存在更加細小的的二級析出相，這種多級析出結(jié)構(gòu)使得合金的屈服強度達到～1860 MPa，抗拉強度超過2500 MPa。然而，在燒結(jié)后的組織中仍存在一定量的B2相。在此基礎(chǔ)上，外加第二相后的高熵合金也難免會產(chǎn)生偏析。Gwalani等[30]通過粉末冶金的方法在Al0.3FeCoNiCrMn高熵合金基體中摻雜了3%體積分數(shù)的Y2O3顆粒。燒結(jié)后組織包含不同成分的FCC相、B2相以及富Cr顆粒(<25 μm)，Y2O3顆粒尺寸<10 μm，并彌散分布于基體中。壓縮實驗下材料的屈服強度可達1759 MPa。一種可以解決偏析的方法是先熔煉出所需的高熵合金基體，通過霧化等方法直接制備高熵合金粉末，摻雜第二相粒子后燒結(jié)。Hadraba等[31]通過該方法成功制備了含有彌散的Y2O3顆粒彌散強化的FeCoNiCrMn高熵合金。經(jīng)過XRD和TEM分析，確認燒結(jié)后組織為單相FCC組織。且相比于基礎(chǔ)合金，含有Y2O3的高熵合金在室溫及高溫(800 ℃)下的強度皆有明顯提高。

外加第二相除了帶來強度上的提高外，其在抗輻照領(lǐng)域的應(yīng)用潛力也值得關(guān)注。已有研究表明，傳統(tǒng)單相高熵合金的抗輻照能力要明顯優(yōu)于二元或三元合金[32]，而外加第二相在輻照過程中對輻照缺陷優(yōu)異的捕獲能力將會進一步提高合金的抗輻照能力，譬如在ODS鋼中就有著明顯的體現(xiàn)[33]。因此，二者的結(jié)合制備出第二相強韌化高熵合金，其抗輻照性能值得期待。

3 高熵合金中第二相強化機制

第二相粒子的強化作用是通過其對位錯運動的阻礙作用而表現(xiàn)出來的。通?？蓪⒌诙嗔Ｗ臃譃椤安豢勺冃蔚摹焙汀翱勺冃蔚摹眱深?，這兩類粒子與位錯交互作用的方式不同，強化途徑也有所差異。根據(jù)粒子與位錯交互作用的不同，可將強化方式分為兩大類。

3.1 彌散強化

彌散強化型合金中的第二相粒子(借助粉末冶金方法加入的)是屬于不可變形的，當運動位錯與其相遇時，將受到粒子的阻擋，使位錯線繞著它發(fā)生彎曲。隨著外加應(yīng)力的增大，位錯線受阻的部分加劇，以致圍繞著粒子的位錯線在左右兩邊相遇，于是正負位錯彼此抵消，形成包圍著粒子的位錯環(huán)留下，而位錯線的其余部分則越過粒子繼續(xù)移動。顯然位錯按這種方式移動時受到的阻力是很大的，因此減少粒子尺寸或提高粒子的體積分數(shù)都會導(dǎo)致合金強度的提高。這就是奧羅萬機制。比如Hadraba等[34]利用機械合金化的方法，在球磨過程中混入適量Y和Ti的金屬粉末和O2，再經(jīng)過SPS燒結(jié)制備出了ODS強化FeCoNiCrMn高熵合金。與同等條件制備的高熵合金相比，ODS高熵合金的平均晶粒尺寸減小了50%，室溫和800 ℃高溫拉伸強度分別增加了30%和70%。由此可見，彌散分布的氧化物引起的釘扎位錯從而引起的強度升高十分明顯。但室溫下ODS高熵合金的拉伸塑性較差(不足2%)。一般而言，通過機械混入等外加方式引入的第二相粒子與基體之間沒有特定的晶體學(xué)位向關(guān)系，無法被位錯線切割，在塑性變形過程中只能被位錯線繞過。這類第二相粒子與基體間的界面能往往較高，在塑性變形中極易發(fā)生局部應(yīng)力集中而萌生微裂紋，使材料過早發(fā)生塑性失穩(wěn)。

3.2 沉淀強化

沉淀相粒子(通過時效處理從過飽和固溶體中析出)多屬可變形的，位錯可切過粒子使之隨同基體一起變形。在這種情況下，強化作用主要決定于粒子本身的性質(zhì)以及其與基體的聯(lián)系。Shahmir等[35]通過高壓扭轉(zhuǎn)的方式制備了超細晶的CoCrFeNiMnTi0.1高熵合金，隨后又對其進行了200～900 ℃的退火處理。結(jié)果表明，經(jīng)過高壓扭轉(zhuǎn)后晶粒的尺寸減小到40 nm，從而使其硬度有很大提高，如圖4所示。然而在500 ℃退火60 min后，可以看到該合金的硬度進一步提高，這是由于富Cr的BCC、富NiMn的FCC和富Cr的σ析出相的共同作用，相的演變可由圖5看出。然而當退火溫度提高到900 ℃后，合

圖4 均勻化和高壓扭轉(zhuǎn)處理的樣品的硬度與退火溫度的依賴關(guān)系，退火時間是60 min[35]Fig.4 Dependence of Vickers hardness of the homogenized and high pressure torsion(HPT)-processed samples on the annealing temperature; the annealing time is 60 min [35]

金硬度開始降低，這是由于析出相在高溫下的溶解從而引起了晶粒的粗化。由此可見。合理選擇退火的溫度范圍可以有效控制析出相的狀態(tài)，從而進一步優(yōu)化高熵合金的力學(xué)性能。

有研究表明，F(xiàn)eCoNiCr中單獨加入Al和Ti雖也能在鑄態(tài)情況下導(dǎo)致共格納米析出相的出現(xiàn)，然而這些析出相的分布并不均勻。He等[36]在FeCoNiCr基高熵合金中同時添加不同量的Ti和Al，即(FeCoNiCr)100-x-yTixAly(x=1～3,y=4～9)，并對其析出行為和力學(xué)性能進行了系統(tǒng)的研究。通過在FCC系的FeCoNiCr基高熵合金中同時加入2% Ti和4% Al，誘發(fā)了納米尺寸的L12共格析出相的形成。實際上，當此合金在800 ℃時效18 h后，會發(fā)現(xiàn)有高密度的Ni3(Ti, Al)型析出相均勻分布在基體中。更重要的是，這些析出相產(chǎn)生了>1 GPa的明顯的析出強化效應(yīng)，與此同時仍能保證～39%的良好韌性以及優(yōu)異的加工硬化能力。

總之，不管哪種機制均受控于粒子的本性、尺寸和分布等因素，合理控制這些參數(shù)，可對沉淀強化型和彌散強化型高熵合金的強度和塑性在一定范圍內(nèi)進行調(diào)控。

4 結(jié) 語

不同于傳統(tǒng)合金材料，高熵合金具有復(fù)雜的化學(xué)短程有序及嚴重的晶格畸變，這就使得高熵合金的第二相強化無論是在第二相的形成機理上，還是在第二相強化機理上都大大有別于傳統(tǒng)合金。深入理解高熵合金第二相顆粒的形成規(guī)律及第二相顆粒與位錯或?qū)\晶的相互作用機理，對設(shè)計高強度高韌性高熵合金具有重要的科研及實際應(yīng)用價值，如下幾個方面的研究還需繼續(xù)加強：

(1) 第二相顆粒形核、長大機制及調(diào)控。高熵合金復(fù)雜的化學(xué)短程有序決定了其原子尺度的化學(xué)不均勻性，這就使得高熵合金基體各個微區(qū)的化學(xué)能壘不盡相同，從而導(dǎo)致其微區(qū)的形核勢壘也不盡相同。過飽和固溶體時效得到第二相顆粒時，其形核位點也就難以準確預(yù)測。也就是說高熵合金中第二相的形核機理與其復(fù)雜的化學(xué)短程有序存在著密切聯(lián)系，理解高熵合金化學(xué)短程有序與第二相形核之間的關(guān)系將是一個十分重要且具有挑戰(zhàn)性的研究方向。深入探究高熵合金化學(xué)短程有序與其第二相形核之間的聯(lián)系，將有助于設(shè)計細小彌散的第二相顆粒強化高熵合金。同時，由于高熵合金復(fù)雜的化學(xué)短程有序的存在，其與第二相顆粒各個區(qū)域之間的成分濃度梯度或許也不盡相同，從而導(dǎo)致各個區(qū)域的擴散能壘也有差異，最終對第二相顆粒的生長過程也會產(chǎn)生影響。

(2) 第二相顆粒成分及分布的影響和調(diào)控。高熵合金的第二相顆粒，特別是直接通過過飽和固溶體時效析出的第二相，很可能遺傳了高熵合金的多主元特性，也就是說高熵合金的第二相一般也為成分復(fù)雜的析出相。相較于傳統(tǒng)合金中的第二相顆粒，高熵合金中的第二相的結(jié)構(gòu)及原子占位就變得相對復(fù)雜了。此時，探究這一成分復(fù)雜的第二相顆粒的結(jié)構(gòu)及其與高熵合金基體之間的界面結(jié)構(gòu)將成為這一領(lǐng)域的難點。當然，為了獲得高性能第二相強化的高熵合金，又需要首先從理解復(fù)雜第二相顆粒的單相成分及原子結(jié)構(gòu)入手，從而有助于調(diào)控第二相顆粒與高熵合金基體的界面結(jié)構(gòu)，并最終調(diào)控第二相顆粒在高熵合金基體中的分布。

(3) 第二相顆粒與位錯的相互作用機制。有研究表明，高熵合金中的位錯并不是直線型，其伯氏矢量也并不是一個定值，而是一個分布，這主要是由于高熵合金嚴重的晶格畸變所致。這就使得高熵合金中第二相顆粒與位錯的交互作用相對復(fù)雜，如何定量計算高熵合金中第二相顆粒與位錯的交互作用力也是未來的難點之一。同時，高熵合金的第二相顆粒強化機理也將與傳統(tǒng)合金有所不同，也需要同時考慮高熵合金復(fù)雜的化學(xué)短程有序及嚴重的晶格畸變的協(xié)同作用。

(4) 第二相顆粒強化高熵合金的高溫應(yīng)用。高熵合金具有高的組織穩(wěn)定性和抗高溫軟化能力，有望實現(xiàn)高溫應(yīng)用。然而，目前報道的第二相顆粒強化的高熵合金大多仍集中在室溫性能的研究。為了拓寬高熵合金的實際應(yīng)用，第二相顆粒強化高熵合金的高溫應(yīng)用前景值得探究。目前開發(fā)的高溫高熵合金在高溫抗拉/壓強度方面相對優(yōu)異，但抗氧化性多半不足，而且抗高溫蠕變性能缺少驗證。傳統(tǒng)的鎳基等高溫合金在成分設(shè)計、組織性能調(diào)控等方面經(jīng)過多年研究已經(jīng)有很多的積累，如能利用這些研究基礎(chǔ)用于高溫高熵合金的研究，可能會起到重要的推動作用。譬如如何形成在提高高溫合金性能中具有重要作用的γ′相，如何提高高熵合金的抗蠕變性能、抗氧化性能等，對于高熵合金的高溫應(yīng)用具有重要意義。