金屬材料非平衡相變的熱/動(dòng)力學(xué)協(xié)同

張玉兵，王 慷，彭浩然，張 旭，陳豫增，劉 峰

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072)

1 前 言

所謂相變，是指在一定驅(qū)動(dòng)力下通過原子結(jié)構(gòu)的重組而降低系統(tǒng)Gibbs能的過程。根據(jù)轉(zhuǎn)變速率和轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)對(duì)溫度和時(shí)間的依賴性，自然界中的大多數(shù)相變被劃分為切變型馬氏體相變和擴(kuò)散型形核/生長(zhǎng)類相變[1]。金屬材料成形中兩個(gè)緊密關(guān)聯(lián)的物理過程凝固和固態(tài)相變大都屬于形核/生長(zhǎng)類相變。隨材料科學(xué)發(fā)展，有關(guān)相變新理論、新技術(shù)的研究日新月異；這些已取得的成就大都基于熱力學(xué)(thermodynamics)和動(dòng)力學(xué)(kinetics)。新理論旨在描述非平衡相變，新工藝則是利用非平衡相變；兩者在結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)方面均起到立竿見影的效果，但是，依然無法解決困擾學(xué)術(shù)界和工業(yè)界多年的一大難題，即基于整體加工過程的微觀組織預(yù)測(cè)和面向目標(biāo)組織性能的調(diào)控工藝確定。究其根本，當(dāng)前技術(shù)通過改變一種或多種工藝參量來進(jìn)行組織調(diào)控，相對(duì)忽視了相變理論的指導(dǎo)；當(dāng)前理論大都屬于唯象模型[2]或隱含大量物理假設(shè)的解析模型[3]，即便有相場(chǎng)、第一原理計(jì)算等介入，也是針對(duì)某物理量或某平衡態(tài)的表述[4]，缺少真正從熱/動(dòng)力學(xué)協(xié)同來解決問題。

大量相變理論和技術(shù)成果表明，熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)不是完全獨(dú)立而是相互關(guān)聯(lián)[5-10]。材料加工涉及的相變大都屬于復(fù)雜變形、溫度及冷卻或加熱條件下的非平衡動(dòng)力學(xué)過程；如果能夠?qū)⑽⒂^組織狀態(tài)、非平衡效應(yīng)及形變的綜合影響同熱/動(dòng)力學(xué)函數(shù)耦合，進(jìn)而開展面向目標(biāo)組織、性能的加工條件(熱/動(dòng)力學(xué))的協(xié)同性調(diào)控，那么，基于整體加工過程的微觀組織預(yù)測(cè)和面向目標(biāo)組織的調(diào)控工藝確定便可以實(shí)現(xiàn)。這種“基于熱/動(dòng)力學(xué)協(xié)同的非平衡相變組織預(yù)測(cè)”旨在研究熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和動(dòng)力學(xué)能壘間函數(shù)關(guān)系，以及熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力、動(dòng)力學(xué)能壘同微觀組織及力學(xué)性能間理論關(guān)聯(lián)。也就是說，材料加工調(diào)控組織，進(jìn)而決定材料隨后的變形機(jī)理和力學(xué)性能；以微觀組織調(diào)控為紐帶，如得到材料加工所涉及相變的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)同微觀組織及其關(guān)鍵力學(xué)性能(變形機(jī)理)之間的關(guān)聯(lián)，便可以對(duì)調(diào)控工藝進(jìn)行有針對(duì)性的設(shè)計(jì)，從而更大限度、更直接、更有效地提高材料力學(xué)性能。

2 熱/動(dòng)力學(xué)協(xié)同的發(fā)展歷程

前人取得的相變理論成就可大致分為熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面[11, 12]。熱力學(xué)描述體系狀態(tài)，主要針對(duì)自由能、焓值等熱力學(xué)參量和相應(yīng)材料性質(zhì)的變化，旨在研究平衡系統(tǒng)各宏觀性質(zhì)之間的相互關(guān)系，揭示變化過程的方向和限度[11, 12]；動(dòng)力學(xué)針對(duì)體系狀態(tài)參量隨時(shí)間的演化，依賴轉(zhuǎn)變路徑而主要探討能壘、轉(zhuǎn)變速率及體系特征參量(新相晶核數(shù)量、尺寸、相分?jǐn)?shù)等)的演化問題[1, 11, 12]。這些理論主要基于經(jīng)典平衡態(tài)熱力學(xué)、唯象不可逆熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)；經(jīng)典熱力學(xué)主要用于計(jì)算材料相圖及相關(guān)性質(zhì)；不可逆熱力學(xué)主要從非平衡過程能量耗散方面研究非平衡體系的介觀、宏觀尺度演化；而基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的理論主要從原子尺度出發(fā)，結(jié)合團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)，發(fā)展相變的熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)理論。

從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度考慮，非平衡相變作為金屬材料熱加工領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)性問題，其發(fā)展歷程可從以下3方面進(jìn)行闡述。

2.1 如何處理工藝條件與相變路徑的關(guān)系

在成分給定的前提下，工藝條件決定相變路徑是材料加工中的基本常識(shí)。圖1a為Al-Mg合金噴濺淬火所得薄帶截面，表面冷卻速率較高處形成均一的過飽和單相固溶體，組織內(nèi)部冷卻速率較小處形成典型共晶組織；由于凝固機(jī)制突變，兩種組織間存在明銳過渡[13]。圖1b為熔體旋轉(zhuǎn)法所得Ni-18B(原子分?jǐn)?shù)，%)合金薄帶縱向截面組織[14]，從與輥輪接觸表面向自由表面方向，隨冷速降低，出現(xiàn)無偏析單相組織向枝晶組織的轉(zhuǎn)變。類似地，Liu等[7]在Fe-0.01C(原子分?jǐn)?shù)，%)合金奧氏體化后冷卻過程中發(fā)現(xiàn)，隨冷速增大，γ/α相變開始溫度降低，且相變機(jī)制由擴(kuò)散控制向界面控制轉(zhuǎn)變；當(dāng)冷速足夠大時(shí)，只發(fā)生界面控制的塊體轉(zhuǎn)變(圖1c)。

以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)不是完全獨(dú)立而是相互聯(lián)系的，當(dāng)工藝變化導(dǎo)致熱力學(xué)條件改變時(shí)，相變路徑和動(dòng)力學(xué)機(jī)制相應(yīng)發(fā)生變化。在原子尺度，一階相變通過熱激活發(fā)生，屬于稀有事件(rate event)，其理論描述基于過渡態(tài)理論[15]，其速率方程如式(1)：

(1)

其決定性因子是熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力(ΔG)和動(dòng)力學(xué)能壘(Q)。隨熱力學(xué)條件變化，相變路徑或機(jī)制的變化可通過動(dòng)力學(xué)能壘來體現(xiàn)。該相關(guān)性已經(jīng)在許多一階相變中得到體現(xiàn)，大多屬于“通過具體加工工藝反映驅(qū)動(dòng)力和能壘間關(guān)系”，譬如，非平衡凝固中冷速提高導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)力增大，凝固動(dòng)力學(xué)控制機(jī)制逐漸由溶質(zhì)擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)闊釘U(kuò)散[16]；不同冷速下奧氏體/低溫相分解實(shí)際展示出熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力提高(下降)對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)能壘下降(提高)的本征規(guī)律[10]?？梢?，熱力學(xué)體現(xiàn)相變驅(qū)動(dòng)力從而促進(jìn)相變，動(dòng)力學(xué)雖表現(xiàn)為相變速率但由于受控于能壘而實(shí)際體現(xiàn)為阻力；正是由于驅(qū)動(dòng)力和阻力間協(xié)調(diào)變化，才導(dǎo)致相變路徑、相變產(chǎn)物及其形態(tài)千變?nèi)f化。與之對(duì)應(yīng)，有意識(shí)地利用或打破驅(qū)動(dòng)力和能壘間規(guī)律而指導(dǎo)工藝設(shè)計(jì)的工作尚不多見。作者課題組據(jù)此設(shè)計(jì)了A356鑄造鋁合金非平衡凝固與固態(tài)相變一體化的處理方法[17]：將大冷速導(dǎo)致非平衡凝固中大驅(qū)動(dòng)力小能壘相變(形成Al(Si)和Si(Al)過飽和固溶體；熱擴(kuò)散控制)同低溫固態(tài)時(shí)效中較大驅(qū)動(dòng)力較大能壘相變(形成Al枝晶基體中的納米Si顆粒+共晶Si基體中的納米Al顆粒；溶質(zhì)擴(kuò)散控制)結(jié)合，形成常規(guī)工藝無法獲得的多級(jí)組織(Al枝晶+共晶Si+Mg2Si析出相+Al枝晶基體中的納米Si顆粒+共晶Si基體中的納米Al顆粒，圖2)，不改變合金成分和引入外加強(qiáng)化相，且同時(shí)提高了合金的強(qiáng)度和塑性(圖3)。

2.2 如何處理加工工藝與微觀組織的關(guān)聯(lián)

相變產(chǎn)物的復(fù)雜組織決定材料最終性能，不同加工工藝下組織演化的理論描述始終是材料熱加工領(lǐng)域懸而未決的難題。這方面工作包括3個(gè)層次：

(1)一階相變經(jīng)典處理方法基于形核/長(zhǎng)大的物理圖像；從能量變化角度考慮，前者使體系能量升高，需要體系微觀起伏克服能壘，在原子尺度發(fā)生；后者使體系能量下降而趨于穩(wěn)定，受原子在界面兩側(cè)的躍遷控制，可在原子尺度、介觀甚至宏觀尺度發(fā)生。經(jīng)典JMA(Johnson-Mehl-Avrami)理論及其衍生[3]是該領(lǐng)域的代表性工作。相變動(dòng)力學(xué)解析模型的理論框架缺乏與微觀組織演化的物理關(guān)聯(lián)，所涉及的全轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)隸屬于平均場(chǎng)理論[18]，其形核和生長(zhǎng)速率均為統(tǒng)計(jì)平均，可預(yù)測(cè)轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)和轉(zhuǎn)變速率隨時(shí)間或溫度的演化規(guī)律[7, 19, 20]，但對(duì)微觀結(jié)構(gòu)及組織形貌演化無能為力。究其原因，形核/生長(zhǎng)類理論在描述新相演化時(shí)需要追蹤界面位置(即界面位置隨時(shí)間演化)[21]，而工程材料的復(fù)雜相變過程中多個(gè)界面形貌同時(shí)演化，因而該理論難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜組織演化過程的理論描述。如何將組織參量耦合入熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)，通過考慮隨熱力學(xué)條件變化的形核率和生長(zhǎng)速率，建立內(nèi)涵微觀組織參量演化的全轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)理論體系，是當(dāng)務(wù)之急。

(2)為避免相變組織演化中的界面追蹤問題，Cahn等將序參量及彌散界面概念引入到金屬材料相變中，并建立Cahn-Hilliard和Allen-Cahn方程[22, 23]來描述體系保守和非保守序參量的演化，從而提出描述顯微組織演化的相場(chǎng)法理論框架。該方法已廣泛應(yīng)用于金屬材料涉及的γ/α全轉(zhuǎn)變[24]、相析出[25]、共析轉(zhuǎn)變[26]及馬氏體相變[27]。但是，當(dāng)序參量空間分布復(fù)雜時(shí)，計(jì)算量大大增加[21]，因而，上述適用于二維情形的相變模型不能完全反映實(shí)際三維組織特征。此外，相場(chǎng)法首先需要獲得相場(chǎng)序參量空間分布，然后統(tǒng)計(jì)得到微觀組織特征參量，并非直接針對(duì)特征參量演化進(jìn)行描述。

(3)為解決上述問題，作者課題組[28]基于非平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)認(rèn)為，發(fā)展普適的一階相變組織演化理論應(yīng)遵循如下5個(gè)步驟：① 考慮拓展團(tuán)簇和組織特征參量；② 選取代表性微觀體系組成的系綜描述相變過程；③ 通過非平衡系綜原理計(jì)算熱力學(xué)參量；④ 利用最大熵產(chǎn)生原理得到概率密度分布的演化方程；⑤ 將給定時(shí)刻微觀體系狀態(tài)的概率密度分布加權(quán)平均后得到對(duì)應(yīng)的特征參量。此外，在微觀尺度上，形核和長(zhǎng)大都是通過原子或分子在新相/母相間界面的吸附與脫附實(shí)現(xiàn)，并降低體系能量，因而形核和長(zhǎng)大沒有明確區(qū)別[29]?；诖耍髡哒n題組針對(duì)相變組織狀態(tài)特征參數(shù)，采用變分過渡態(tài)原理(variational transition state theory, VTST)描述微觀熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)[30]，利用最大熵生成原理(maximal entropy production principle, MEPP)[31, 32]推導(dǎo)體系概率密度的演化方程[28]，可方便地與CALPHAD熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫和原子尺度計(jì)算方法結(jié)合，同時(shí)盡可能減少可調(diào)參數(shù)的數(shù)量。作者課題組還將當(dāng)前理論框架應(yīng)用到Al-2Cu(原子分?jǐn)?shù)，%)合金θ′相析出過程和低合金鋼組織調(diào)控，均取得較好的預(yù)測(cè)結(jié)果[28]。這種基于熱/動(dòng)力學(xué)協(xié)同的組織預(yù)測(cè)必然引發(fā)出熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力-動(dòng)力學(xué)能壘-微觀組織間關(guān)聯(lián)。

2.3 如何定量理解成分、工藝-組織-性能間關(guān)系

成分、工藝-組織-性能作為貫通材料學(xué)和材料加工科學(xué)的金科玉律，直接導(dǎo)致新工藝和新理論的繁衍不休。雖然說，成分和工藝決定組織，而組織決定性能，真正從此間定量關(guān)系出發(fā)來實(shí)現(xiàn)材料設(shè)計(jì)，尚未實(shí)現(xiàn)。目前大多工作類型可概括為如下3點(diǎn)。

(1)通過成分和/或工藝設(shè)計(jì)提高性能

以鑄造鋁合金為例，成分設(shè)計(jì)通過改變凝固組織而提高合金性能，譬如，在A356鑄造鋁合金中，加入微量的Ni，V可形成異質(zhì)核心從而細(xì)化晶粒[33]。成分設(shè)計(jì)也可通過改變最終組織而提高合金性能，譬如，對(duì)可明顯時(shí)效強(qiáng)化的Al-Cu-Mg合金，微量Ag元素的加入可在人工時(shí)效過程中抑制S相析出的同時(shí)，促進(jìn)更細(xì)小的Z沉淀相大量析出，從而得到很好的強(qiáng)化效果[34]。非平衡凝固旨在利用非平衡效應(yīng)細(xì)化凝固組織、改變?nèi)苜|(zhì)元素分布，提高材料力學(xué)性能。譬如，提高凝固速度可使A357和A356合金組織顯著細(xì)化，同時(shí)提高Si在Al中固溶度，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效應(yīng)，提高材料強(qiáng)度[35]。半固態(tài)成型技術(shù)則通過固/液兩相區(qū)的溫度控制獲得均勻形核質(zhì)點(diǎn)，減少凝固收縮、細(xì)化凝固組織，提高鑄件力學(xué)性能。譬如，Tahamtan等[36]通過半固態(tài)成型法制備的A356合金具有微觀組織細(xì)化、均勻度高、初生α-Al和共晶Si顯著球化等特點(diǎn)，具有良好的綜合力學(xué)性能；而半固態(tài)加工與熱變形結(jié)合，可進(jìn)一步細(xì)化組織、提高組織均勻度，使鑄件力學(xué)性能進(jìn)一步提高[37]。目前，鋁合金熱處理工藝研究主要涉及：① 多級(jí)時(shí)效；② 同成型方式相配合的熱處理制度；③ 同熱處理工藝相結(jié)合的析出相研究。此類工作不勝枚舉，旨在為面向目標(biāo)性能的析出相設(shè)計(jì)提供理論及工藝依據(jù)。

(2)組織性能唯象關(guān)系或物理關(guān)系模型

有關(guān)組織性能關(guān)系的模型工作非常多，大都屬于模擬微觀組織隨應(yīng)變的變化，然后根據(jù)上述組織強(qiáng)度關(guān)系，預(yù)測(cè)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，即本構(gòu)模型(constitutive modeling[38])。但真實(shí)材料，譬如鋼鐵、鋁合金等，并沒有統(tǒng)一的模型預(yù)測(cè)其應(yīng)力-應(yīng)變曲線。當(dāng)前描述Al合金應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的主要模型有：唯象模型和基于位錯(cuò)機(jī)制的物理模型[39]。唯象模型中應(yīng)用最廣泛的當(dāng)屬Johnson-Cook(JC)模型[40]。該模型形式簡(jiǎn)單，參數(shù)意義清晰，考慮應(yīng)變硬化、應(yīng)變率及溫度效應(yīng)對(duì)流變應(yīng)力的影響，但只能在宏觀上對(duì)材料性能進(jìn)行表達(dá)，無法在微觀或細(xì)觀等層次對(duì)力學(xué)性質(zhì)加以解釋。物理模型基于位錯(cuò)機(jī)制, 較為著名的是Kocks-Mecking-Estrin (KME)模型[38, 41, 42]。 KME模型最早針對(duì)純Al提出，用于描述局部剪切應(yīng)變和位錯(cuò)密度的關(guān)系；針對(duì)Al合金，需考慮析出相對(duì)位錯(cuò)存儲(chǔ)和動(dòng)態(tài)回復(fù)的影響，因此KME模型不斷得到拓展[43, 44]，根據(jù)物理機(jī)制的不同，體系內(nèi)不同性質(zhì)的位錯(cuò)如移動(dòng)位錯(cuò)和林位錯(cuò)[45, 46]、極位錯(cuò)和非極位錯(cuò)[47]、亞結(jié)構(gòu)胞和晶內(nèi)位錯(cuò)纏結(jié)[48]等均得到精細(xì)處理與描述。此外，隨納米晶材料發(fā)展，晶界效應(yīng)[49]和晶粒梯度效應(yīng)[50]也被耦合進(jìn)位錯(cuò)機(jī)制模型。由此可見，目前組織性能關(guān)系模型趨向于物理模型發(fā)展，模型包含晶粒尺寸、相組分等信息，在變形過程中需要預(yù)測(cè)位錯(cuò)密度的演化規(guī)律。這一態(tài)勢(shì)在QP鋼、TWIP鋼、TRIP鋼、DP鋼等鋼鐵材料中也有所體現(xiàn)[51-54]。這強(qiáng)烈表明，上述組織性能關(guān)系模型存在共性，即熱/動(dòng)力學(xué)協(xié)同有可能影響組織性能關(guān)系的具體表現(xiàn)。

(3)考慮關(guān)鍵組織性能的成分和加工工藝設(shè)計(jì)

近年來，以核心性能為目標(biāo)，通過組織-性能間物理/經(jīng)驗(yàn)關(guān)系確定材料性能控制單元，定義其在若干個(gè)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)上(及服役條件下)的組織特征集成參量，進(jìn)而完成基于熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、強(qiáng)韌化機(jī)理等物理模型的多尺度建模，建立將目標(biāo)組織集成變量轉(zhuǎn)換為材料成分與工藝參數(shù)的定量評(píng)價(jià)準(zhǔn)則。隨后應(yīng)用合理且高效的優(yōu)化算法實(shí)現(xiàn)高通量備選解集的考察，獲得新材料成分與關(guān)鍵工藝的耦合解，并選取若干優(yōu)選方案進(jìn)行有限工藝范圍內(nèi)的擴(kuò)展性實(shí)驗(yàn)反饋與驗(yàn)證。基于上述思路，Xu等[55]針對(duì)馬氏體基體和多種析出相(碳化物、納米銅顆粒和鎳基金屬間化合物)，通過遺傳算法優(yōu)化成分(基體Cr含量等)和工藝(奧氏體化、淬火相變以及時(shí)效析出)，設(shè)計(jì)出以板條馬氏體為基體并復(fù)合多種細(xì)小析出相的高強(qiáng)馬氏體不銹鋼，實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的性能優(yōu)化。雖然該思路在鋁合金中的應(yīng)用很少見，但同樣適用。鋁合金第二相(析出相)顆粒的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、尺寸及分布決定著材料的性能，因而可視為材料的關(guān)鍵組織，通過合理調(diào)控時(shí)效析出相，可有效改善材料的性能。譬如，Liu等在Al-Cu合金中添加微量Sc元素，能夠抑制θ′相粗化[56]，并且能減少納米晶Al-Cu合金的晶界析出相，提高納米晶材料穩(wěn)定性[57]，從而大幅提高材料強(qiáng)韌性。

3 有關(guān)熱/動(dòng)力學(xué)協(xié)同的當(dāng)前研究成果

目前，有關(guān)驅(qū)動(dòng)力/能壘相關(guān)性的理論工作很少見報(bào)導(dǎo)。結(jié)合前人的實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算，作者課題組分析了非平衡凝固、固態(tài)相變及晶粒長(zhǎng)大典型過程中驅(qū)動(dòng)力/能壘的變化及其相關(guān)性[3, 58-60, 32, 61-64]。這里，選擇幾個(gè)代表性案例從中演繹出熱/動(dòng)力學(xué)協(xié)同的定量關(guān)系，并進(jìn)一步應(yīng)用于非平衡相變的微觀組織預(yù)測(cè)。

3.1 純Fe沿Bain路徑的馬氏體相變研究

由于Fe的磁性，F(xiàn)e基合金在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(包括馬氏體轉(zhuǎn)變)時(shí)的機(jī)理并不清楚，即使采用基于密度泛函理論(DFT)的第一原理方法也不能準(zhǔn)確解釋。究其原因，

DFT計(jì)算在0 K進(jìn)行，沒有考慮高溫時(shí)磁性態(tài)的激發(fā)。Wang等[61]使用配分函數(shù)法(PFA)計(jì)算有限溫度下磁性構(gòu)型的波動(dòng)來研究Fe沿Bain路徑的相變熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，這是FCC/BCC馬氏體轉(zhuǎn)變中最簡(jiǎn)單的模型。首先，從體積和c/a張成的空間計(jì)算基態(tài)的能量曲面，分析基態(tài)的Bain路徑。使用基態(tài)物理量作為輸入?yún)?shù)，通過準(zhǔn)簡(jiǎn)諧Debye-Grüneisen模型計(jì)算每個(gè)c/a和體積下的亥姆霍茲自由能，并構(gòu)建自由能表面，用弦方法搜索最小能量路徑(圖4a)。在有限溫度下，通過MEP(minimum energy path)分析Bain路徑的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，觀察到由于磁波動(dòng)引起的自由能差和能壘間的相關(guān)性，即轉(zhuǎn)變能壘隨驅(qū)動(dòng)力的增大而減小(圖4b)。進(jìn)一步分析此前實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該相關(guān)性在MT(martensitic transition)中普遍存在，從而控制了工程合金中馬氏體組織的形成(圖4c)。

圖4 基態(tài)純Fe經(jīng)Bain路徑馬氏體相變的能量曲面及最小能量路徑(a); 有限溫度時(shí)純Fe經(jīng)Bain路徑相變的最小能量路徑(b); 純Fe經(jīng)Kaufman-Cohen模型及Olson-Cohen模型發(fā)生馬氏體相變的驅(qū)動(dòng)力與能壘變化(c)[61]Fig.4 MEP for the ground state Bain path: search of the MEP on the energy surface (a); The MEP at finite temperatures along the c/a axis (b); Correlated changes between the chemical driving force and energy barrier for MT in pure Fe from the heterogeneous nucleation models of Kaufman-Cohen and Olson-Cohen (c)[61]

3.2 低合金鋼組織調(diào)控中的馬氏體相變

低合金鋼的馬氏體相變不單單只受熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的控制，動(dòng)力學(xué)能壘也是影響因素之一，綜合考慮兩者作用，才能對(duì)相變動(dòng)力學(xué)過程給出更具物理意義的描述，同時(shí)更好地理解該過程中相變熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的關(guān)系。作者課題組構(gòu)建了耦合熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力ΔG和動(dòng)力學(xué)能壘Q的馬氏體相變動(dòng)力學(xué)解析式[62]，該式考慮馬氏體自催化形核，即馬氏體不僅在原奧氏體晶界處形核還在新生馬氏體/奧氏體相界面處自催化形核，這兩種界面體積密度為SV,γγ，SV,Mγ, 并各自具有不同的形核激活能Qγγ和QMγ，如下式所示：

(2)

在此基礎(chǔ)上，引入?yún)?shù)ξ考慮馬氏體生長(zhǎng)的各向異性碰撞效應(yīng)，提出了低合金鋼板條狀馬氏體連續(xù)冷卻過程的全轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)理論模型：

(3)

其中mq正比于一個(gè)馬氏體單元的拓展體積Vex，f是每單位體積內(nèi)轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)，上標(biāo)“ex”表示拓展空間內(nèi)的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)。為了展示模型的特點(diǎn)、驗(yàn)證其有效性，本工作借助Gleeble 3500熱模擬機(jī)對(duì)模型合金Fe-0.2C-1Mn-1Si (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)不同奧氏體化條件下的連續(xù)冷卻馬氏體相變進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究[62]。電子背散射衍射(EBSD)實(shí)驗(yàn)分析表明，模型合金在相變中形成了具有多級(jí)組織特征的板條馬氏體，如圖5所示，其中白色實(shí)線為初始奧氏體晶粒邊界，白色虛線為馬氏體多級(jí)組織邊界。對(duì)應(yīng)的不同奧氏體化條件下的連續(xù)冷卻馬氏體相變動(dòng)力學(xué)曲線見圖6。利用耦合熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和兩種動(dòng)力學(xué)能壘的馬氏體全轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)模型，采用常數(shù)激活能Qγγ和QMγ進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)：如圖7a所示，模型可以很好地描述相變的中高溫階段，但在低溫階段發(fā)生偏離，說明恒定激活能只適用于中高溫階段，對(duì)于低溫階段數(shù)值過大。采用與相變化學(xué)驅(qū)動(dòng)力ΔGchem呈負(fù)線性相關(guān)的Qγγ和QMγ進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)：

圖5 連續(xù)冷卻(80 K/s)馬氏體相變組織的EBSD研究[62]：(a)衍射帶對(duì)比度圖，(b)馬氏體多級(jí)組織中的晶粒取向Fig.5 EBSD diffraction contrast(a) and orientation image map(b) of the martensite formed in Fe-0.2C-1Mn-1Si alloy with a PAGS of (30±4) μm. The white solid and dash lines in Fig.5b highlight the prior austenite grain boundaries and packet boundaries of matensite, respectively[62]

圖6 Fe-0.2C-1Mn-1Si合金不同條件奧氏體化后經(jīng)相同冷卻路徑的馬氏體相變膨脹曲線和相變分?jǐn)?shù)曲線[62]Fig.6 Martensitic transformation expansion curves and phase fraction curves of Fe-0.2C-1Mn-1Si alloy after austenitizing under different conditions with the same cooling path[62]

如圖7b所示，模型可以很好地描述整個(gè)相變過程，說明馬氏體相變的激活能應(yīng)該是一個(gè)隨著熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力變化而變化的量；同時(shí)，隨著馬氏體相變驅(qū)動(dòng)力的增大，其形核動(dòng)力學(xué)能壘減小。這正體現(xiàn)了馬氏體相變過程熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力與動(dòng)力學(xué)能壘間存在著相關(guān)性。

3.3 晶界遷移中的相關(guān)性規(guī)律

晶界遷移決定了晶粒尺寸和形態(tài)的演變，因此在多晶材料加工過程中的微觀結(jié)構(gòu)演化過程中起關(guān)鍵作用。微觀上，晶界遷移是通過熱激活小概率事件，調(diào)整晶界上的原子構(gòu)型和降低整個(gè)系統(tǒng)的自由能，在晶界附近的原子脫附/吸附來控制的?；诜磻?yīng)速率理論，晶界遷移速度可表示為：

(4)

圖7 當(dāng)前理論模型與Fe-0.2C-1Mn-1Si合金實(shí)驗(yàn)馬氏體相變曲線的對(duì)比[62]：(a)采用常數(shù)激活能Qγγ和QMγ擬合結(jié)果；(b)采用均同化學(xué)驅(qū)動(dòng)力ΔGchem呈負(fù)線性相關(guān)的Qγγ和QMγ擬合結(jié)果Fig.7 Comparison between the present model and experimental MT curves[62]. The present experiment were calculated with constant QMγ and Qγγ(a) and non-constant QMγ and Qγγ that varying with ΔGchem in the relationships shown by the inset(b)

其中，ΔG為熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力(本工作中定義為晶界遷移之前和之后的自由能之間的差異)，Q為晶界遷移激活能，M為晶界遷移率。通常，晶界遷移能壘被認(rèn)為是與晶界結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的晶界的本征屬性，因此與外部條件(例如溫度、應(yīng)力等)無關(guān)。雖然在確定各種晶界的移動(dòng)性方面取得了巨大的成功，但這種研究排除了能壘/驅(qū)動(dòng)力之間可能的相關(guān)性。注意到驅(qū)動(dòng)力取決于外部條件，這種相關(guān)性如果得到確認(rèn)，則對(duì)晶界遷移的基本規(guī)律乃至材料加工過程中的組織演化具有重要意義。作者課題組通過將晶界遷移速率方程與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合來研究驅(qū)動(dòng)力與能壘之間的相關(guān)性[63]，其中采用溫度熱梯度驅(qū)動(dòng)晶界遷移，模擬中構(gòu)建了29種晶界原子構(gòu)型，涵蓋了所有類型的晶界(即扭轉(zhuǎn)、對(duì)稱傾斜、非對(duì)稱傾斜和混合扭轉(zhuǎn)傾斜)?？紤]到由五維宏觀自由度描述的晶界具有復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)，在模擬中全部晶界原子構(gòu)型采用具有單一結(jié)構(gòu)的平直晶界的雙晶模型。為驅(qū)動(dòng)晶界遷移，引入溫度梯度，利用晶界自由能隨溫度增加而降低驅(qū)動(dòng)晶界遷移。如圖8所示，以〈100〉Σ5{010}非對(duì)稱傾側(cè)晶界為例，當(dāng)晶界從y1位置遷移到y(tǒng)2位置，晶界溫度將會(huì)從T1升高到T2，相應(yīng)的晶界自由能從γ(T1)變化到γ(T2)，有研究表明γ(T1)應(yīng)當(dāng)大于γ(T2)，從而使得晶界具有向中心位置自發(fā)遷移的趨勢(shì)。作為驅(qū)動(dòng)力來源，本工作對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并獲得了晶界自由能隨溫度變化的具體數(shù)值關(guān)系。對(duì)于穩(wěn)定溫度場(chǎng)中的晶界遷移，遷移驅(qū)動(dòng)力與溫度梯度的大小相關(guān)，通過改變溫度梯度將能夠得到不同的晶界遷移驅(qū)動(dòng)力。本工作中，對(duì)每種晶界施加10種不同的溫度場(chǎng)，獲得10個(gè)不同晶界遷移動(dòng)力學(xué)過程(圖9由于隨溫度梯度增加，晶界遷移動(dòng)力學(xué)曲線難以區(qū)分，對(duì)于溫度梯度大于5 K/?的結(jié)果中不再展示)。

圖8 溫度梯度驅(qū)動(dòng)晶界遷移示意圖[63]Fig.8 Schematic diagram of migrating 〈100〉Σ5{010} asymmetric tilt GB driven by the thermal gradient in the current MD simulations[63]

圖9 不同溫度梯度下，分子動(dòng)力學(xué)模擬Σ5晶界遷移的結(jié)果[63]Fig.9 Evolution of the Σ5 twist GB positions under different thermal gradients: MD simulations (symbols) and fittings by the rate equation (lines)[63]

將分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果和晶界自由能對(duì)溫度的變化與晶界遷移速率方程相結(jié)合，便能夠獲得晶界遷移的能壘。對(duì)比表明，隨著熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的增加，動(dòng)力學(xué)能壘減小(圖10)[63]。這一相關(guān)性在不同類型晶界中普遍存在，且相關(guān)性具體表現(xiàn)因晶界結(jié)構(gòu)而異。這一相關(guān)性的存在，無疑對(duì)晶界遷移的基本規(guī)律乃至材料加工過程中的組織演化具有重要意義。

圖10 晶界遷移中的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和能壘的相關(guān)性[63]Fig.10 Correlation between the energy barrier and the driving force for different types of GBs[63]

3.4 納米材料中晶粒長(zhǎng)大及熱穩(wěn)定性模型

基于Cahn溶質(zhì)拖拽模型，作者課題組[64]理論推導(dǎo)

了依賴于溶質(zhì)晶界過剩量的晶界遷移激活能，即：

Q=(1-ΓA)Q0+ΓA(Hseg+Qb)=Q0+ΓA(Hseg+ΔQ)

(5)

公式(5)表明，溶質(zhì)在晶界的偏析會(huì)導(dǎo)致晶界遷移激活能的增大。另一方面，根據(jù)Krill，溶質(zhì)偏析也會(huì)導(dǎo)致晶界能的降低：

(6)

結(jié)合公式(5)和公式(6)，溶質(zhì)偏析導(dǎo)致的熱/動(dòng)力學(xué)相關(guān)性方程可以推導(dǎo)為[64]：

(7)

圖11 模擬測(cè)得晶界能與晶界遷移激活能隨著溶質(zhì)偏析的演化(a)；熱動(dòng)力學(xué)相關(guān)性模型計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果(激活能-晶界能)的比較(b)[64]Fig.11 The activation energy as well as the GB energy vs the number of solute atoms in GBs in Al-Ni and Al-Sm (a); The Thero-kinetic correlation model and MD simulations in Al-Sm, the activation energy vs the GB energy in Al-Ni and Al-Sm (b)[64]

因此，溶質(zhì)偏析將同時(shí)導(dǎo)致晶界能的減小和晶界遷移激活能的增大，即同時(shí)產(chǎn)生熱/動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。然而，如果體系溫度過高，或者溶質(zhì)濃度過大，可能析出第二相顆?；蛘叱霈F(xiàn)相分離，進(jìn)而影響體系的熱/動(dòng)力學(xué)。如何利用熱/動(dòng)力學(xué)相關(guān)性，將溶質(zhì)偏析、第二相析出及相分離效應(yīng)綜合考慮而設(shè)計(jì)高熱穩(wěn)定性納米晶材料，已成為該類研究的重要話題。

3.5 基于熱/動(dòng)力學(xué)相關(guān)性的組織預(yù)測(cè)

以上分析表明，熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和動(dòng)力學(xué)能壘在相變過程中存在關(guān)聯(lián)，而在給定合金和轉(zhuǎn)變條件時(shí)，相變的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力、動(dòng)力學(xué)能壘和相變組織間也存在關(guān)聯(lián)。針對(duì)給定合金，可計(jì)算相變過程的有效驅(qū)動(dòng)力和能壘，結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析，得到不同轉(zhuǎn)變條件下熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力、動(dòng)力學(xué)能壘及相變組織特征間對(duì)應(yīng)關(guān)系，即相變的熱/動(dòng)力學(xué)相關(guān)性；在給定轉(zhuǎn)變條件下，利用該關(guān)系可得到轉(zhuǎn)變機(jī)制及組織特征，結(jié)合相變模型計(jì)算得到組織特征參數(shù)MPs(microstractural parameters)，即實(shí)現(xiàn)終態(tài)組織的預(yù)測(cè)；反之，若已確定目標(biāo)性能及目標(biāo)組織，可結(jié)合相變的熱/動(dòng)力學(xué)相關(guān)性及相變模型計(jì)算獲得目標(biāo)組織所需的最佳熱/動(dòng)力學(xué)條件，并轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的調(diào)控工藝參量，實(shí)現(xiàn)面向目標(biāo)組織的調(diào)控工藝過程設(shè)計(jì)及工藝參量?jī)?yōu)化。

工程合金中微觀組織參數(shù)(例如尺寸、形狀、縱橫比和局部結(jié)構(gòu)的空間排列特征)通常由材料加工過程中的相變引起，決定了材料的機(jī)械性能，因此具有重要的理論和應(yīng)用意義。為了正確理解并精確控制相變中的微觀組織演變，多年來前人已經(jīng)提出了各種理論模型(例如解析模型、相場(chǎng)法等來預(yù)測(cè)微觀組織的演化)。但解析模型基于經(jīng)驗(yàn)性方法，只能描述相競(jìng)爭(zhēng)的產(chǎn)物類型，不能描述組織演化；相場(chǎng)法側(cè)重于簡(jiǎn)化的模型體系中耗散模式之間的相互作用，且這類介觀演化模型采用唯象的自由能函數(shù)，不可避免地忽略了原子尺度物理機(jī)理并引入難以確定的模型參數(shù)。因此，仍然無法對(duì)工程合金加工中的組織演化給出定量結(jié)果。

布朗運(yùn)動(dòng)是在多個(gè)長(zhǎng)度/時(shí)間尺度上涉及不同互作用的典型過程，在理論上可以通過Langevin方程或等效的Fokker-Planck[65]方程來描述，其中擴(kuò)散項(xiàng)描述原子尺度上隨機(jī)且快速變化的相互作用，拖拽項(xiàng)處理粒子的確定性運(yùn)動(dòng)。與Langevin方程相比，F(xiàn)okker-Planck方程使用相空間中的概率密度的非平衡演化來描述粒子的集體運(yùn)動(dòng)(collective motion)，避免了跟蹤大量原子，是描述結(jié)構(gòu)相變理論的理想方法。從不可逆熱力學(xué)的角度來看，多個(gè)產(chǎn)物的相變過程可以通過非平衡體系的不同耗散路徑來表示，每個(gè)耗散路徑由于特定的轉(zhuǎn)變機(jī)制而以不同的速率耗散自由能，因而具有多相競(jìng)爭(zhēng)的非平衡相變體系演化問題轉(zhuǎn)變?yōu)檠莼窂降倪x擇。最大熵產(chǎn)生原理(maximal entropy production principle)[30, 31]表明非平衡體系演化時(shí)在給定的約束下選擇特定演化路徑，以使熵產(chǎn)生率最大化，因而該原理成為多相競(jìng)爭(zhēng)體系演化理想的理論工具。

圖12 前理論框架中多尺度示意圖[28]。左：采用原子位置和動(dòng)量描述的微觀尺度團(tuán)簇；中：集成變量(包括：體積，界面面積和成分)描述的介觀尺度體系；右：典型多相組織競(jìng)爭(zhēng)時(shí)的組織參量Fig.12 Schematic diagram of a multi-scale system with the atomic scale clusters described by positions and momentum of the and the mesoscopic system described by the MPs for RVEs (ω,ζ, and the MPs of typical microstructures R; l, a; r} for the competition among the multiple product phases of different morphologies[28]

(8)

進(jìn)而采用最大熵產(chǎn)生原理得到介觀體系演化的Fokker-Planck方程[28]：

(9)

在給定初始分布及轉(zhuǎn)變條件時(shí)，通過求解該方程即可解決相變體系從微觀到介觀的連續(xù)演化熱/動(dòng)力學(xué)。該模型揭示了組織參量與轉(zhuǎn)變的熱/動(dòng)力學(xué)之間的內(nèi)在聯(lián)系，應(yīng)用于Al-Cu合金時(shí)效過程的析出問題，在無可調(diào)參數(shù)的情況下，相對(duì)精確地描述了θ″和θ′析出動(dòng)力學(xué)，且得到正確的GP區(qū)→θ″→θ′的沉淀序列(圖13)[28]；原則上，更復(fù)雜的工程合金在各種加工條件下(例如多級(jí)溫度/變形處理)涉及的相變中，只要選擇具體的組織參量(例如尺寸、縱橫比等)，并精確地獲得每個(gè)基本相變階段的自由能和組織參數(shù)相應(yīng)的速率常數(shù)，便可以利用當(dāng)前模型得到相變體系的演化路徑，進(jìn)而為工程材料加工中微觀組織的演化提供一般性的理論框架。

圖13 Al-2Cu(原子分?jǐn)?shù)，%)合金相析出過程[28]：(a) GP區(qū)、θ″及θ′三相競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致的析出次序；(b) θ′尺寸演化與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較；(c) θ″尺寸演化與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較Fig.13 The calculated precipitation sequence in Al-2at%Cu alloy at 473 K from the current model[28]. Note that the well-established precipitation sequence of GP zone→θ″→θ′ is predicted (a); The size evolution of θ′ precipitates, the experiments of Merle and Fouquet, as well as the calculations of Vaithyanathan et al. due to combined FP (first-principles) calculations and phase field method (FP/PFM), are shown for comparison(b); The size evolution of θ″ precipitates at various temperatures, the experiments of Merle and Fouquet are shown for comparison(c)

4 結(jié) 語

大量的實(shí)驗(yàn)及理論結(jié)果一致表明[66-71]，在體系自發(fā)演化中，隨熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力增大(減小)，體系轉(zhuǎn)變的能壘減小(增大)；反之亦然。由于熱/動(dòng)力學(xué)相關(guān)性通過驅(qū)動(dòng)力、能壘將相變條件與組織特征聯(lián)系起來，形成工藝條件-相變理論-組織性能間的邏輯閉環(huán)，因而，必將為非平衡相變組織預(yù)測(cè)和工藝設(shè)計(jì)帶來新理念和創(chuàng)新性發(fā)展。

熱/動(dòng)力學(xué)協(xié)同作為中軸貫通加工工藝、微觀組織以及力學(xué)性能，而如何描述這種協(xié)同，需要求助于耦合成分/工藝及微觀組織集成變量的非平衡組織演化多尺度模型，其精髓在于：隨相變條件變化，最簡(jiǎn)單、最直接、最能表達(dá)物理真情實(shí)感的模型應(yīng)不必區(qū)分形核與長(zhǎng)大，不必區(qū)分具體相變機(jī)理，也不必關(guān)注不同的時(shí)間和空間尺度，其真正中樞是熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力、動(dòng)力學(xué)能壘和終態(tài)微觀組織間關(guān)聯(lián)。究其根本，材料加工工藝的確定應(yīng)該面向目標(biāo)組織和性能。將以關(guān)鍵組織性能為目標(biāo)定量化設(shè)計(jì)材料成分及加工工藝的思路應(yīng)用于材料設(shè)計(jì)中，不僅可提高設(shè)計(jì)效率、降低成本，并且可推動(dòng)合金成分及加工工藝設(shè)計(jì)由經(jīng)驗(yàn)性模式向定量化模式轉(zhuǎn)變。結(jié)合大量文獻(xiàn)報(bào)道[72-75]，作者課題組歸納得到，相變發(fā)生時(shí)的能量狀態(tài)大小對(duì)應(yīng)相變產(chǎn)物即組織的強(qiáng)度高低，而相變發(fā)生快慢對(duì)應(yīng)組織塑性大小。這種對(duì)應(yīng)純屬偶然還是有其物理根源？作者課題組理解，熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和動(dòng)力學(xué)能壘有相關(guān)性(互斥)，驅(qū)動(dòng)力、能壘同微觀組織間亦存在關(guān)聯(lián)，而微觀組織決定材料性能，所以，相變驅(qū)動(dòng)力/能壘間互斥與材料強(qiáng)度/塑性間互斥很可能存在關(guān)聯(lián)。如果定量證實(shí)，設(shè)計(jì)大驅(qū)動(dòng)力和大能壘的關(guān)鍵相變會(huì)導(dǎo)致終態(tài)組織同時(shí)獲取大強(qiáng)度和大塑性，將引發(fā)材料加工理論及技術(shù)的革命性發(fā)展，也就是說，以定量決定材料性能為目的的成分及加工工藝設(shè)計(jì)。

相變熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和動(dòng)力學(xué)能壘間不同的互斥組合體現(xiàn)出加工工藝的變化，決定了微觀組織的不同，進(jìn)而決定關(guān)鍵力學(xué)性能的不同，這種不同是否體現(xiàn)于強(qiáng)韌性的不同互斥組合，是否對(duì)應(yīng)于加工硬化中位錯(cuò)組態(tài)演化(運(yùn)動(dòng)、增殖及位錯(cuò)與微觀缺陷交互作用)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，非常值得深入探究。探究強(qiáng)韌化機(jī)制的共性根本，可以構(gòu)建位錯(cuò)組態(tài)演化與材料力學(xué)性能間的關(guān)聯(lián)?？梢姡牧霞庸ど婕跋嘧兊臒?動(dòng)力學(xué)同加工硬化涉及位錯(cuò)組態(tài)演化的熱/動(dòng)力學(xué)間的理論關(guān)聯(lián)，至關(guān)重要。這里面涉及3個(gè)關(guān)鍵問題：大驅(qū)動(dòng)力大能壘組合得到的相變組織的彈性模量如何計(jì)算或測(cè)量？相變的大驅(qū)動(dòng)力和大能壘同屈服前組織內(nèi)位錯(cuò)存儲(chǔ)以及屈服后加工硬化的關(guān)聯(lián)？如何根據(jù)達(dá)到抗拉強(qiáng)度時(shí)位錯(cuò)組態(tài)同屈服開始時(shí)位錯(cuò)組態(tài)的區(qū)別，來得到強(qiáng)度和塑性的演化？解決上述問題，便可以真正實(shí)現(xiàn)熱/動(dòng)力學(xué)協(xié)同定量貫通加工工藝-微觀組織-力學(xué)性能。