RGO/MoS2復(fù)合光催化材料的制備及其在可見光照射下對RhB的光催化降解性能

劉 成，張志勇

(西北大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710127)

隨著人類文明和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,環(huán)境污染已成為當前制約人類社會快速發(fā)展的一個關(guān)鍵問題,尤其是包含大量有機物的工業(yè)污水直接排放到自然水域中。這些有機污染物在自然條件下很難降解,長期存在于自然水域中的有機物已經(jīng)對人類健康造成了嚴重影響,破壞了生態(tài)系統(tǒng),影響了人類身體健康和社會的可持續(xù)發(fā)展[1]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可直接利用太陽能將有機污染物降解為CO2,H2O和無機鹽離子等,實現(xiàn)水體有機污染的無害化處理。其降解過程的能量直接來源于綠色的太陽能,具有成本低、易操作、降解徹底、無二次污染等優(yōu)點,是一種有巨大應(yīng)用前景的水體有機污染降解技術(shù)[2]。在過去的十多年里,TiO2，ZnO，SnO2等寬禁帶半導(dǎo)體材料被開發(fā)成為活性催化劑并應(yīng)用于降解水體有機污染[3-5]。這些寬禁帶半導(dǎo)體材料能夠利用太陽光中紫外光的能量來完成有機物的光降解。但是，在整個太陽光譜中,紫外光的能量占太陽光能量的3%左右,其中50%和47%的能量主要集中在可見光和近紅外區(qū)域。因此,寬禁帶半導(dǎo)體材料的太陽光能利用效率低,不利于快速高效的光催化降解,研究和設(shè)計具有可見光響應(yīng)的高性能半導(dǎo)體光催化材料已經(jīng)成為當前亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

近年來,以石墨烯(graphene)為代表的二維材料引起了廣泛的研究熱情。許多研究者將目光聚集在窄禁帶的內(nèi)六方氮化硼(BN)[6],氮化碳(g-C3N4)[7],二硫化鉬(MoS2)[8]等二維材料中,并將其應(yīng)用于光電、能源、催化等領(lǐng)域。其中,以MoS2為代表的過渡金屬硫族化合物因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)更是引起了人們的研究熱情。單層的MoS2是由兩層硫原子夾一層鉬原子所構(gòu)成一種三明治結(jié)構(gòu),每一層內(nèi)的原子間通過共價鍵結(jié)合,多層的二硫化鉬是由幾個單層二硫化鉬通過弱的范德華力結(jié)合在一起,其禁帶寬度依賴于其層厚度、納米尺度等,在1.2～1.9 eV范圍內(nèi)動態(tài)可調(diào)[9],對應(yīng)吸收波長上限為690～1 030 nm。因此，其吸收光譜范圍正好落在太陽光譜中能量最集中的可見和近紅外范圍內(nèi)。其豐富的邊緣結(jié)構(gòu)為光催化反應(yīng)提供了大量的活性位點,是一種具有良好的可見光響應(yīng)的二維半導(dǎo)體材料。1999年,Tturston等[10]首次研究了MoS2納米簇的光催化性能,研究結(jié)果表明MoS2能夠在可見光的照射下降解有機分子。理論計算和實驗均表明MoS2的催化活性位點位于MoS2片層的邊緣,而其片層的面內(nèi)表現(xiàn)出化學(xué)惰性。因此,隨后的研究熱點集中在如何暴露更多的活性位點。Zhou Zhihua等[11]通過水熱法制備了多孔的MoS2材料,并在可見光條件下用于降解亞甲基藍,表現(xiàn)出良好的催化活性。Ya Yan等[12]通過溶劑熱的方法制備了超薄MoS2納米片,由于高的比表面積,超薄MoS2納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，本證MoS2由于激子集合能高,導(dǎo)致光生電子空穴容易復(fù)合,嚴重影響了MoS2的光降解效率。

針對上述問題,本文利用水熱法制備出了一種在可見光照射下能夠高效降解有機污染的RGO/MoS2復(fù)合光催化材料。X射線衍射儀(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)表明石墨烯和MoS2共生的晶體結(jié)構(gòu)形式。SEM結(jié)果表明,超薄的MoS2納米片垂直均勻地生長在石墨烯片層上,這種結(jié)構(gòu)能夠最大限度的暴露MoS2納米片的活性邊緣。UV-Vis DRS結(jié)果表明，RGO/MoS2復(fù)合材料在可見光區(qū)域表現(xiàn)出增強的吸收特性。PL結(jié)果證明了復(fù)合材料能夠有效地減少光生電子和空穴的復(fù)合,延長光生載流子的壽命。本文合成的RGO/MoS2復(fù)合光催化材料在降解羅丹明B(RhB)染料方面表現(xiàn)出增強的光催化活降解性能。最后,本文討論了一種增強光催化性能的異質(zhì)結(jié)光催化機制。

1 實驗部分

1.1 RGO的制備

以天然石墨為原材料,利用調(diào)整的Hummers方法合成RGO。具體步驟如下:將6g的高錳酸鉀(KMnO4)，1g的高純石墨和1g的硝酸鈉依次加入裝盛有濃硫酸(50 mL)的燒杯中,在冰浴中混合攪拌均勻,然后將上述溶液在0℃保溫24h。在35℃下,將混合溶液加熱攪拌30 min。逐漸升溫至98℃,并逐滴加入去離子水,攪拌15 min。滴加質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水,中和殘余氧化劑,直至無氣泡生成,溶液呈現(xiàn)金黃色。將上述溶液用去離子水反復(fù)洗滌,并在12 000r/min的轉(zhuǎn)速下離心處理,直至溶液呈中性,制得深棕色氧化石墨烯。將180mL氧化石墨烯懸浮液裝入燒杯中,再加入45mL水合肼,然后將混合溶液放入烘箱中,升溫至110℃,反應(yīng)10 h。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌多次,以除去殘余的水合肼,最后,在真空烘箱中60℃下烘干,然后研磨得到黑色的石墨烯粉末備用。

1.2 RGO/MoS2復(fù)合材料的制備

首先,取12mg上述制備的RGO放入20mL的去離子水中,超聲分散1h。1mmol Na2MoO4·2H2O和4 mmol CN2H4S混合溶于10mL的去離子水中,磁力攪拌30min。將10mL的鉬、硫前驅(qū)液逐滴加入20mL的石墨烯懸濁液中,利用10mol/L的HCl調(diào)整pH=3,再超聲處理30min。將上述溶液裝入50mL的反應(yīng)釜中,200℃保溫24h,離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并用去離子水反復(fù)洗滌,最后60℃下干燥上述反應(yīng)產(chǎn)物,最終得到質(zhì)量比為7.5%(質(zhì)量分數(shù))RGO/MoS2復(fù)合材料通過調(diào)整硫鉬前驅(qū)液的濃度得到為2.5%,5%,7.5%,10%(質(zhì)量分數(shù))的RGO/MoS2復(fù)合材料。相同條件下,在不加入RGO的情況下得到純的MoS2。

1.3 催化劑的表征

XRD 采用日本島津公司生產(chǎn)XRD-6100,Cu Kα輻射(λ=0.154nm),工作電壓40 kV,工作電流30 mA,掃描范圍10°～80°。SEM采用日本日立SU-3500,加速電壓為15kV。UV-Vis紫外可見分光光度計采用上海美譜達UV-1800來檢測樣品在催化降解過程中溶液的吸收光譜,以計算降解效率,掃描范圍為400～800 nm。合成的MoS2/RGO復(fù)合材料粉體用配有積分球的固體紫外可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)來測量樣品對紫外和可見光的吸收情況,采用日本日立U3310,掃描范圍為300～800 nm,BaSO4作為參比。

1.4 光催化實驗測試

本文通過降解染料RhB溶液評價催化劑的催化性能。催化降解過程如下:15 mg催化劑分散于50 mL濃度為20mg/L的RhB溶液中,暗攪拌30min,達到吸附脫附平衡?？梢姽庠催x用300W的氙燈,用λ<400 nm濾光片除去光源中的紫外光。每隔15 min取4mL的溶液離心分離后檢測波長554 nm處的吸光度,根據(jù)式(1)來計算RhB的降解率:

(1)

式中:A為溶液的初始吸光度,At為降解過程中t時刻的吸光度。由于溶液的濃度與吸光度成正比,故可用吸光度的改變來表征溶液的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

樣品的組成和晶相結(jié)構(gòu)通過XRD來表征,圖1分別顯示了純MoS2、純石墨烯微片、2.5%(質(zhì)量分數(shù))RGO/MoS2，5.0(質(zhì)量分數(shù))RGO/MoS2，7.5%(質(zhì)量分數(shù))RGO/MoS2，10%(質(zhì)量分數(shù))RGO/MoS2的XRD譜。純的MoS2表現(xiàn)出標準的2H相的晶體結(jié)構(gòu)(2H-MoS2, JCPDS 37-1492),純的石墨烯在26.1°處出現(xiàn)一個明顯的衍射峰,這對應(yīng)于石墨烯的(002)方向衍射峰。不同質(zhì)量比的RGO/MoS2復(fù)合材料同時出現(xiàn)MoS2和石墨烯的所有衍射峰,證明了MoS2和石墨烯共生的晶體結(jié)構(gòu)。然而,與純的MoS2相比，復(fù)合材料中MoS2的(002)峰變得更寬、強度更低,這主要是由于石墨烯微片在MoS2的水熱生長過程中形成空間位阻效應(yīng),抑制了MoS2在(002)方向上的生長。這樣得到的MoS2更薄,更有利于提高比表面積,增加活性位點,有利于光催化活性的增強。

圖1 純MoS2，純RGO，RGO/MoS2復(fù)合材料的粉體X-射線衍射圖譜Fig.1 XRD of pristine MoS2, pure MoS2, and RGO/MoS2 composite

復(fù)合材料的元素組成和化學(xué)價態(tài)用X-射線光電子能譜來分析,圖2(a)顯示了樣品中包含的全部元素的X-射線光電子能譜?？梢钥闯?，復(fù)合材料中主要包含Mo,S,C,O等元素。圖2(b)顯示了Mo 3d的能譜,其中229 和231.1 eV可分別歸結(jié)于Mo 3d5/2和Mo 3d5/2兩個軌道上的電子。這表明Mo4+是復(fù)合材料中Mo元素存在的主要價態(tài)。圖2(c) 顯示了S 2p峰的結(jié)合能,161.9和163 eV分別對應(yīng)于S 2p1/2S 2p3/2軌道的二價硫離子,說明S2-是復(fù)合材料中S元素存在的主要價態(tài)。這些結(jié)果與先前文獻關(guān)于MoS2材料的報道一致[13-14]。圖2(d)則顯示了C 1s的高分辨X-射線光電子能譜,最強峰284.6 eV源于石墨烯中的C—C鍵[15]。

2.2 形貌表征與分析

掃描電子顯微鏡(SEM)被用于表征所制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)與形貌。圖3(a)顯示了調(diào)整的Hummers方法制備的石墨烯形貌和微觀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，本文所制備的石墨烯呈現(xiàn)微片結(jié)構(gòu),微片的平面直徑大為5～8μm。圖3(b)顯示在沒有石墨烯存在的情況下水熱合成的MoS2的形貌,可以看出，MoS2自組裝成三維的花球狀,很多活性邊緣被掩埋在球體當中。圖3(c-f)分別顯示了RGO質(zhì)量分數(shù)分別為10%,7.5%,5.0%,2.5%的RGO/MoS2復(fù)合材料的微觀形貌(對應(yīng)于MoS2負載量為90.0%,92.5%,95.0%和97.5%)。可以看出,合成體系中RGO的含量對產(chǎn)物的形貌具有較大影響。在石墨烯存在的情況下,MoS2納米片垂直生長于石墨烯微片上,Mo4+通過靜電相互作用吸附于石墨烯的表面,在水熱反應(yīng)過程中原位生長MoS2納米片。片層狀的石墨烯不僅為MoS2的生長提供了成核位點,而且限域了MoS2納米片的生長,阻止了MoS2納米片聚集組裝成納米花球,使其尺寸更小、分布更均一。隨著MoS2在RGO上的負載量的增加,MoS2納米片排布更加密集。同時,先前的文獻結(jié)果表明MoS2的光催化活性位點位于其邊緣,而不是惰性的面內(nèi),MoS2納米片垂直生長于石墨烯微片上,這種新奇的結(jié)構(gòu)能夠暴露更多的活性位點,有利于光催化性能的提高。

圖2 RGO/MoS2復(fù)合材料的X-射線光電子能譜Fig.2 XPS patterns of the as-prepared MoS2/CC composite

2.3 光學(xué)性能表征與分析

半導(dǎo)體光催化材料的光學(xué)特性直接影響其催化活性。首先,圖4(a)顯示了太陽光的能量譜?？梢钥闯?整個太陽光譜可分為紫外區(qū)、可見區(qū)和紅外區(qū)3個波段。其中，紫外區(qū)的能量僅占整個太陽光能量的3%～4%,可見光占50%左右,紅外光占47%左右。因此,要實現(xiàn)高效的光催化,需要有效地利用可見光和近紅外光的能量。圖4(b)則顯示了純MoS2,純石墨烯和RGO/MoS2復(fù)合材料的固體紫外可見漫反射吸收光譜。可以看出，純的石墨烯材料在整個波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出非常弱的光吸收現(xiàn)象。這是因為石墨烯是零帶隙材料,對太陽光的吸收表現(xiàn)出無選擇性。單層的石墨烯幾乎是透明的,僅有2.3%左右的吸光度,厚度每增加一層,吸光率增加2.3%。因此，所制備的石墨烯材料在整個光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出弱的吸收特性。純的MoS2則在紫外區(qū)和可見區(qū)出現(xiàn)了兩個較寬的吸收峰,而不是尖銳的吸收峰,這主要是因為以下兩方面的原因:首先,MoS2的禁帶寬度隨其層數(shù)在1.2～1.9 eV范圍內(nèi)可調(diào),水熱法合成的MoS2既有單層和少數(shù)層的,也包含一定量的體相結(jié)構(gòu),這種混合結(jié)構(gòu)就表現(xiàn)出在較寬波長范圍內(nèi)的光吸收現(xiàn)象;其次,納米尺度的MoS2導(dǎo)帶和價帶出現(xiàn)了能級的分裂,當半導(dǎo)體材料受光輻射后,電子在不同能級間躍遷和復(fù)合，也表現(xiàn)出在較寬范圍內(nèi)的光吸收現(xiàn)象,而在可見光和近紅外范圍內(nèi)的光吸收是實現(xiàn)高效光催化的必要條件。與純的MoS2相比,RGO/MoS2復(fù)合材料在可見和近紅外區(qū)表現(xiàn)出增強的光吸收特性,這可能是因為在RGO的表面還有一部分的含氧官能團,在MoS2納米片原位生長過程中,部分鉬酸根與RGO表面的O成鍵,形成Mo—O—C結(jié)構(gòu),C和O在MoS2的價帶形成了新的價帶能級,提高了MoS2價帶的位置,因而增強了MoS2在可見光和近紅外區(qū)域的光吸收能力。關(guān)于這一結(jié)構(gòu)Huang等[16]人在文獻中通過研究O,C,Mo 3種元素的高分辨XPS,并對其進行分峰擬合驗證了這一結(jié)論。光致發(fā)光現(xiàn)象(PL)源于被激發(fā)至導(dǎo)帶的電子在躍遷回價帶與空穴復(fù)合時向外釋放一個光子的能量,電子與空穴復(fù)合的越多,PL譜強度越高,反之則越低。如圖4(c)所示,純的MoS2在620～750 nm的寬范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的光致發(fā)光特性。這主要是由于納米尺度的MoS2在導(dǎo)帶和價帶出現(xiàn)了能級的劈裂,當半導(dǎo)體材料受光輻射后,電子在不同能級間躍遷和復(fù)合,輻射出的光子能量也表現(xiàn)出多樣性,最終在光致發(fā)光譜上表現(xiàn)為在620～750 nm的寬范圍發(fā)光現(xiàn)象,這與MoS2材料的帶隙吻合。與純的MoS2相比,復(fù)合材料的光吸收雖增強,但PL譜的強度明顯降低。這表明在復(fù)合材料中,光生電子和空穴并沒有立即復(fù)合,這種結(jié)構(gòu)能夠有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合,延長光生電子和空穴的壽命,讓其盡可能多地參與氧化還原反應(yīng),進而有利于提高光催化效率。為了驗證復(fù)合材料在可見光輻射下的光催化性能,本文利用截止波長為400 nm的濾光片濾除紫外光,圖4(d)則顯示了這種濾光片的吸收特性。本文所使用的濾光片能夠有效地濾除400 nm以下的紫外光的能量,同時讓400 nm以上的可見光和紅外光通過,能夠有效地驗證RGO/MoS2復(fù)合材料在可見光照射下的光催化性能。

(a)純石墨烯；(b)純MoS2微球；(c)2.5% RGO/MoS2；(d)5% RGO/MoS2；(e)7.5% RGO/MoS2； (f) 10% RGO/MoS2圖3 掃描電子顯微鏡Fig.3 SEM

圖4 樣品的光學(xué)性能Fig.4 Optical performance of as-prepared samples

2.4 光催化性能與催化劑的穩(wěn)定性

光催化劑的光催化活性通過在可見光照射下降解RhB染料溶液來評價,圖5(a)和(b)分別顯示了純的MoS2花球和7.5%質(zhì)量分數(shù)RGO/MoS2復(fù)合材料降解RhB溶液的過程,圖5(c)和(d)則顯示了光降解過程的動力學(xué)特性。為了更加客觀地區(qū)分物理吸附和光降解過程,前30 min為暗攪拌階段,后60 min為光催化降解階段。從圖5(b)和(c)中可以看出,在-30min到-15min階段,RhB染料濃度迅速降低,在-15～0 min階段,RhB的濃度基本沒有變化,說明在-15min左右,體系達到吸附脫附平衡。同時,RGO/MoS2的吸附量高于純的MoS2，這主要是由于RGO/MoS2復(fù)合材料具更高的比表面積。在0～60 min階段,隨著光照時間的持續(xù),純MoS2體系與RGO/MoS2體系的羅丹明B染料濃度都不斷下降,區(qū)別在于RGO/MoS2體系具有更快的降解速率,也就意味著更高的光降解活性。對于RGO/MoS2復(fù)合光催化材料來說,隨著體系中石墨烯量的增加,復(fù)合材料的光催化活性表現(xiàn)出先增強，后減弱的趨勢,其中7.5%(質(zhì)量分數(shù))RGO/MoS2復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的光催化活性。這主要是因為體系中石墨烯的量過少會導(dǎo)致大量MoS2納米片完全包覆了石墨烯,致使轉(zhuǎn)移到石墨烯上的電子較難與染料分子接觸,從而降低了催化活性。當體系中RGO的量過多時,石墨烯片層上生長的MoS2太少,石墨烯本身沒有催化活性,從而也導(dǎo)致了催化活性的降低。只有適量的石墨烯加入量才能保證既有足夠的催化劑量,讓轉(zhuǎn)移到石墨烯上的電子也能充分與染料分子接觸,進而有效地提升光催化效率。圖5(d)顯示了光降解過程的動力學(xué)特性,可以看出，所有樣品的光降解過程都符合一級動力學(xué)特性。

光催化劑的穩(wěn)定性是其投入實際的一個重要判斷因素。因此,RGO/MoS2復(fù)合材料的光催化穩(wěn)定性測試非常必要。經(jīng)過5次循環(huán)測試,降解率如圖6所示。實驗中,每次循環(huán)后,離心收集催化劑,用去離子水和無水乙醇各清洗2次,然后干燥。每次離心過程進行3次,以確保實驗后離心收集的催化劑量充足,以備下一次循環(huán)測試使用。可以看出,經(jīng)過5次循環(huán)測試后,降解率僅下降了5%,這說明RGO/MoS2復(fù)合光催化劑的光催化性能穩(wěn)定。

圖5 光催化性能測試與動力學(xué)特性Fig. 5 Photo-catalytic performance and kinetic characteristics

圖6 7.5%(質(zhì)量分數(shù))RGO/MoS2復(fù)合光催化劑的循環(huán)降解性能Fig.6 Recycling degradation performance of 7.5% wt RGO/MoS2

2.5 RGO/MoS2異質(zhì)結(jié)載流子輸運機制與增強的光催化效率

為了更好解釋上述增強的光催化活性,有必要進一步討論RGO/MoS2異質(zhì)結(jié)界面的載流子輸運機制。圖如7(a)所示,石墨烯的功函數(shù)約為4.6～4.7 eV,而MoS2的功函數(shù)約為4.0～4.5 eV,這就意味著MoS2的費米能級高于RGO的費米能級。如圖7(b)所示,黑暗條件下,在兩種材料的界面處,RGO上的電子遷移到MoS2上,致使MoS2能帶向下彎曲, 直到兩者在界面處有共同的費米能級。由于電子的遷移,在RGO界面處留下大量的空穴,同時在MoS2界面上積累了大量的電子,這就在兩種材料的界面處形成由RGO指向MoS2的內(nèi)建電場E。如圖7(c)所示,當MoS2被可見光照射時,大量電子從MoS2的倒帶躍遷到價帶形成光生電子,同時在MoS2的價帶留下大量的光生空穴,光生電子在內(nèi)建電場E的作者用下逆場運動,遷移至RGO,光生空穴在內(nèi)建電場的阻礙下,繼續(xù)留在MoS2一邊,這樣就在空間上分離了光生電子和光生空穴,抑制了光生電子和空穴的復(fù)合,這與PL譜的分析結(jié)果一致。RGO上的光生電子參與還原反應(yīng),MoS2上的光生空穴參與氧化反應(yīng),進而有效地提高了光催化活性。

(a)RGO/MoS2界面處的能帶結(jié)構(gòu)示意圖，E0: 真空中的電子能級，Φ 功函數(shù)，ΦB：肖特基勢壘的高度，EC：導(dǎo)帶頂，EV：價帶底； (b)電子耗盡區(qū)的形成，E：內(nèi)建電場； (c) 光照條件下光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移，EF,n：電子的準費米能級，EF,p：空穴的準費米能級圖7 異質(zhì)結(jié)界面能帶結(jié)構(gòu)與電荷轉(zhuǎn)移機制示意圖Fig.7 Schematic diagram of interfacial energy band structure and charge transfer mechanism

3 結(jié) 論

本文通過簡單的水熱法合成了一種RGO/MoS2異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料,這種復(fù)合材料在光催化降解RhB染料的過程中表現(xiàn)出增強的光催化活性。這一性能主要可歸結(jié)于兩方面的原因:首先,超薄MoS2納米片垂直緊密的生長于石墨烯微片上,垂直生長的MoS2納米片能夠暴露更多的活性位點,同時,石墨烯微片的加入形成了空間位阻效應(yīng),有效阻止了MoS2納米片組裝成較大的花球狀,提高了催化劑的比表面積和活性位點;其次,RGO與MoS2之間形成的異質(zhì)結(jié)能夠在空間上有效的分離和轉(zhuǎn)移光生電子和空穴,減少了光生電子和空穴的復(fù)合,提高了量子效率,進而提高了光催化降解效率。這為半導(dǎo)體光催化劑用于消除水體有機污染提供了一種有價值的參考。