鐵錳氧化物/硅藻土復(fù)合物的制備及其對(duì)磷的吸附性能研究

郝艷玲，常慶露，屈奧運(yùn)

(蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730070)

磷是藻類繁殖、生長所需的主要營養(yǎng)成分，是水體富營養(yǎng)化的控制因子之一，為實(shí)現(xiàn)自然水體的磷控制，磷的去除及回收尤為重要。吸附技術(shù)是采用對(duì)磷有較強(qiáng)吸附能力的材料，通過其表面與磷發(fā)生物理、化學(xué)等作用分離去除水中磷，是去除和回收磷的最有效的方法之一(Karageorgiouetal.， 2007)，開發(fā)優(yōu)異的吸附劑是吸附技術(shù)的核心。鐵氧化物是磷有效的吸附劑，對(duì)水體和土壤中磷的固定起著重要作用，錳氧化物對(duì)水中的磷也有一定的凈化功能(Mustafaetal.， 2008； Zhangetal.， 2009)，且鐵錳氧化物成本低、環(huán)境友好(Boyeretal.， 2011)，但作為吸附劑鐵錳氧化物易團(tuán)聚，機(jī)械強(qiáng)度不好，孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)(朱瑾等，2014)，使用時(shí)不易液固分離，將鐵錳氧化物負(fù)載固定有利于吸附劑的實(shí)際應(yīng)用。

硅藻土是硅藻遺骸沉積形成的硅質(zhì)巖，具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及較強(qiáng)的吸附能力，作為吸附材料被廣泛用于污染物修復(fù)等領(lǐng)域(Yuanetal.， 2010； Selimetal.， 2018)。由于硅藻土表面帶有負(fù)電荷，對(duì)陰離子的吸附能力較弱(Zhangetal.， 2011)，將吸附活性較強(qiáng)的鐵錳氧化物負(fù)載在硅藻土表面，可改善材料的比表面積(Wuetal.， 2005)，同時(shí)ζ電位較高的鐵氧化物可調(diào)控材料的表面電荷，增強(qiáng)對(duì)磷的靜電吸附效果(Xiong and Peng， 2008)。本研究通過氧化還原共沉淀的方法在硅藻土表面引入鐵錳雙金屬氧化物，分析了鐵錳氧化物/硅藻土復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，以期為富營養(yǎng)化水體除磷材料的開發(fā)應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑儀器

硅藻土，購自上海三浦化工有限公司。高錳酸鉀、硫酸亞鐵、硫酸錳、三氯化鐵、硝酸鈉、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸，均為市售分析純。

1.2 測試儀器

用Rigaku D/MAX-2400粉末X射線衍射儀測定樣品物相，帶有Ni過濾器和Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。XRF由AXIOS X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)測定。由德國布魯克VERTEX 70紅外光譜儀測定FTIR，上海中晨公司JS94H型微電泳儀測定ζ電位。

1.3 樣品的制備

將2.5 g硅藻土分散于100 mL KMnO4溶液中，成均勻的懸浮液，取一定量FeSO4·7 H2O和FeCl3·6 H2O制成100 mL水溶液，在磁力攪拌下于懸浮液中逐漸混入FeSO4和FeCl3溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，滴加1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值約8，充分反應(yīng)后沉淀物陳化12 h，洗滌分離沉淀物，60℃干燥24 h，研磨，焙燒2 h，冷卻備用。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.050 0 g吸附劑樣品于100 mL的具塞錐形瓶中，加入一定的濃度的KH2PO4(以磷的濃度mg/L計(jì)，下同)溶液25 mL，在恒溫振蕩器中以150 r/min的速度振蕩120 min，離心分離，測定清液中磷的濃度，由下式計(jì)算吸附量：

Q=(ρ0-ρ)V/m(1)

式中：Q為吸附量(mg/g)；ρ0和ρ分別為吸附前后溶液的濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；m為復(fù)合物的質(zhì)量(g)。

磷的濃度按GB11893-89采用鉬銻抗分光光度法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)復(fù)合物性能的影響

錳和亞鐵的氧化還原反應(yīng)，錳和亞鐵的摩爾比為3∶1。以2.5 g硅藻土與鐵錳復(fù)合，錳的量分別取0.5、1.0、1.5和2.0 mmol時(shí)，制得的復(fù)合物在pH值約6時(shí)對(duì)25 mg/L磷溶液的吸附量如圖1所示，可見復(fù)合物對(duì)磷的吸附量隨錳和鐵量的增加而增大，當(dāng)錳的量超過1.0 mmol后吸附量增加緩慢。因?yàn)殄i和鐵的量不足會(huì)使硅藻土與鐵錳氧化物復(fù)合不完全，形成裸露的硅藻土表面，適量的錳和鐵能與硅藻土形成分散均勻的復(fù)合物，錳和鐵過量不利于系統(tǒng)的分散，無益于吸附性能的提高。實(shí)驗(yàn)取1.0 mmol錳和3.0 mmol二價(jià)鐵及3.0 mmol三價(jià)鐵與硅藻土反應(yīng)制備復(fù)合物，其對(duì)磷的吸附量是單純硅藻土的4.6倍。

圖 1 原料配比的影響Fig.1 Effect of raw material ratio

2.2 沉淀反應(yīng)溫度和焙燒溫度的影響

沉淀反應(yīng)溫度分別在20、30、40和50℃下進(jìn)行，制得復(fù)合物的吸附量如圖2所示?？梢?，隨反應(yīng)溫度升高吸附量變化很小，溫度對(duì)復(fù)合物吸附性能的影響不大。一般較高的溫度有利于晶形沉淀的生成，但由于氫氧化鐵的溶解度隨溫度升高無明顯增大，溶液過飽和度降低不多，因此溫度對(duì)復(fù)合物吸附量的影響很小。由此反應(yīng)溫度選常溫20℃。

圖 2 反應(yīng)溫度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature

圖3是焙燒溫度200～600℃時(shí)復(fù)合物對(duì)25 mg/L磷溶液的吸附量，可以看出，400～500℃時(shí)焙燒復(fù)合物吸附磷的性能較好。因?yàn)殡S焙燒溫度的升高，復(fù)合物會(huì)失去表面的部分吸附水和結(jié)晶水，表面積增大，但過高的溫度會(huì)破壞復(fù)合物的孔道和骨架結(jié)構(gòu)，減小表面積，同時(shí)溫度過高會(huì)使鐵錳氧化物聚集，不利于復(fù)合物對(duì)磷的吸附，故實(shí)驗(yàn)選400℃焙燒。

2.3 復(fù)合物的表征分析

由表1的XRF分析結(jié)果，硅藻土中SiO2含量較高，達(dá)83.26%，硅鋁比約18∶1，復(fù)合鐵錳雙金屬氧化物后，SiO2含量降至48.55%，硅鋁比略微增大，硅鐵比約2.2∶1，硅錳比約5.5∶1，表明硅藻土表面負(fù)載了鐵錳氧化物。

圖 3 焙燒溫度的影響Fig.3 Effect of calcination temperature

表 1 樣品的化學(xué)組成 wB/%Table 1 Chemical composition of samples by XRF analysis

由圖4的IR譜圖，硅藻土在800 cm-1附近的是Si—O伸縮振動(dòng)峰，1 070 cm-1的是Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，兩者均是SiO2，1 400 cm-1附近的是—OH的吸收峰，1 625 cm-1的是H—OH的振動(dòng)峰，3 450 cm-1的寬峰是表面結(jié)構(gòu)水的—OH的振動(dòng)。與硅藻土相比，硅羥基與氧化物間的作用使800 cm-1、1 070 cm-1及3 450 cm-1的峰均有明顯減弱。

圖5為硅藻土和經(jīng)300℃焙燒的鐵錳氧化物/硅藻土復(fù)合物的XRD圖譜?？梢钥闯龉柙逋梁蛷?fù)合物在22°均呈現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰，這是無定形SiO2，26°處的尖銳峰是少量的石英，形成復(fù)合物后硅藻土的總體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)在35°和62°的是弱結(jié)晶水合氧化鐵的特征峰(Zhangetal.， 2009)。

圖 4 硅藻土和復(fù)合物的IR譜圖Fig. 4 IR spectra of diatomite and composite

圖 5 硅藻土和復(fù)合物的XRD圖譜Fig. 5 X-ray diffraction patterns of diatomite and composite

2.4 復(fù)合物的ζ電位及pH值對(duì)吸附量的影響

由表2硅藻土和吸附磷前后復(fù)合物的ζ電位，硅藻土表面的硅羥基在酸性介質(zhì)中表面存在較強(qiáng)的質(zhì)子化作用，呈正的ζ電位，隨pH值提高ζ電位降低至負(fù)；因?yàn)殍F氧化物的表面電性較強(qiáng)，且隨pH值增高由正到負(fù)變化明顯(Zengetal.， 2008)，硅藻土表面羥基和Fe結(jié)合增強(qiáng)了復(fù)合物的表面電性，ζ電位值增大，但等電點(diǎn)pHZPC沒有顯著變化，均為6.7左右 。吸附磷后的復(fù)合物ζ電位明顯降低，pHZPC向pH值減小的方向轉(zhuǎn)移，說明磷在復(fù)合物的Stern緊密層發(fā)生了陰離子專性吸附(Arai and Sparks， 2001)，生成內(nèi)層絡(luò)合物。

表 2 樣品的ζ電位 mVTable 2 potentials of samples

圖 6 pH值對(duì)吸附量的影響Fig. 6 Effect of pH on adsorption capacity

2.6 離子強(qiáng)度的影響

+H2O

2.7 吸附等溫線

pH值約6時(shí)不同溫度下復(fù)合物對(duì)磷的吸附等溫線如圖7所示。Freundlich、Langmuir、D-R及R-P方程可用于描述固液體系的吸附平衡，吸附等溫線對(duì)4個(gè)方程的擬合結(jié)果見表4和表5。

圖 7 吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm

表 4 Freundlich 和Langmuir方程的擬合參數(shù)Table 4 Regression parameters of Freundlich and Langmuir equation

Langmuir方程的直線形式：

c/Q=c/Qm+1/bQm

(2)

式中，Qm為單層飽和吸附量(mg/g)，b為吸附系數(shù)(L/mg)。復(fù)合物對(duì)磷的吸附等溫線與Langmuir方程的相關(guān)程度較高，R2均在0.99以上，吸附具有單層的特點(diǎn)，飽和吸附量Qm的值約34～37 mg/g，較單純鐵錳復(fù)合氧化物的吸附量(Zhangetal.， 2009)有

所提高，Qm和吸附系數(shù)b均隨溫度的升高而增大，表明吸附過程吸熱。

Freundlich 方程的直線式：

lnQ=nlnc+lnk

(3)

式中，k和n是特性常數(shù)，n值小于1表示吸附容易進(jìn)行。各溫度下吸附等溫線與Freundlich 方程的R2均大于0.96，可推斷吸附劑表面有一定的非均勻性，吸附可有單層或多層，n值0.52～0.55，屬優(yōu)惠吸附，溫度升高k增大，吸附能力增強(qiáng)。

Dubinin-Radushkevich(D-R)方程認(rèn)為微孔中吸附質(zhì)分子是按吸附勢大小依次填充孔容積的(Jakubov and Mainwaring， 2002) ，其方程式：

lnQe=lnQm-βε2

(4)

ε=RTln(1+1/ρe)

(5)

式中，β是與吸附能量有關(guān)的常數(shù)(mol2/kJ2)，ε是Polanyi吸附勢，R為摩爾氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1)，T為溫度(K)，Es為平均吸附能(kJ/mol)，其值可反映吸附作用的機(jī)制，Es小于8 kJ/mol為物理吸附，Es在8～16 kJ/mol為離子交換吸附，Es大于20 kJ/mol為化學(xué)吸附(Sheha and Metwally， 2007 )。吸附等溫線與D-R方程有較好的相關(guān)性，R2均大于0.98， 說明復(fù)合物吸附劑具有較發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，Es值為9.9～11.3 kJ/mol，表明該吸附過程不是單純的物理吸附，有離子交換反應(yīng)的因素。

三參數(shù)方程Redlich-Peterson(R-P)方程用于單層和多層吸附，可描述均相和非均相吸附，認(rèn)為吸附點(diǎn)位的能量分布是指數(shù)型的，能量高的點(diǎn)位吸附作用強(qiáng)(周利民等， 2008)。

Q=Ac/(1+BCg)

(7)

式中A、B、g為R-P方程的常數(shù)，一般0

R-P方程回歸的R2均大于0.996，復(fù)合物吸附磷的等溫線較好地符合R-P方程，因此復(fù)合物表面的能量分布不均勻，吸附主要發(fā)生在復(fù)合物表面某些特殊的點(diǎn)位，即有單分子層也有多分子層吸附。

表 5 D-R方程和R-P方程的擬合參數(shù)Table 5 Regression parameters of D-R equation and R-P equation

3 結(jié)論

(1) 優(yōu)化條件下制備的鐵錳氧化物/硅藻土復(fù)合物對(duì)磷有較好的吸附性能，20℃、pH值為6時(shí)吸附量10.84 mg/g，約是硅藻土的4.6倍。

(2) 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合物吸附性能影響很小，但焙燒溫度400～500℃有利于復(fù)合物對(duì)磷的吸附。

(3) 磷在復(fù)合物上的吸附量隨溶液pH值的增大而減小，pH值較低時(shí)吸附作用主要是靜電吸引和內(nèi)層絡(luò)合，pH值較高時(shí)靜電吸引和內(nèi)層絡(luò)合作用減弱，不利于磷的吸附，但內(nèi)層絡(luò)合共吸附可促進(jìn)吸附，二者綜合作用表現(xiàn)為磷的吸附量減小。

(4) 吸附等溫線遵從Langmuir方程、D-R方程、R-P方程和Freundlich方程，但卻最符合Langmuir方程，飽和吸附量34～37 mg/g。復(fù)合物材料具有微孔結(jié)構(gòu)，平均吸附能9.9～11.3 kJ/mol，其吸附作用有離子交換反應(yīng)的因素，即有單層也有多層吸附，多種模式并存。